一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛制备领域，确切地说是一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微 孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 自1992年Mobil公司的研究人员开发出MCM-41分子筛以来，已有大量的文献报 道了其合成和应用研究.然而，MCM-41孔壁的无定型化，水热稳定性较差，且没有酸性或 酸性较弱，极大地限制了它的应用范围，提高MCM-41的酸性和水热稳定性就具有非常重 要的意义。而微孔分子筛具有较高的稳定性和酸性，但孔径只有〇.74nm左右，只有小分 子才能通过。因此，结合中孔分子筛和微孔分子筛优点的复合分子筛成为今后研究的主要 方向。介孔-微孔复合分子筛是在介孔分子筛的基础上发展起来的一种新型分子筛，同时 具有介孔和微孔两种孔结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热 稳定性，使两种材料优势互补，从而克服了介孔分子筛或微孔分子筛单独在工业应用上的 缺点，因而，它在石油化工、精细化学品合成等领域得到广泛应用.
[0003] 由于MCM-41分子筛的合成相区较宽，并且与Y型分子筛的合成相区有较大程度 的交叉范围，因此，关于NaY/MCM-41型复合材料的合成近年来有诸多报道.但以前的研 究大部分采用化学试剂为原料，合成成本较高，制约了分子筛的发展。为了解决这一问题， 人们开始关注富含硅铝的天然矿物。以天然矿物合成沸石，原料来源丰富，价格低廉，大幅 度降低了生产成本，充分利用了资源，为沸石的合成开辟了一条新道路，具有广阔的发展前 景.煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中的固体废弃物，微硅粉是硅铁合金和工业硅生产 过程中，在矿热电炉内产生的挥发性SiOjP Si气体与空气迅速氧化并冷凝而成的工业粉 尘.煤矸石是很好的错、硅源，目前已被应用于微孔分子筛的制备，硅灰是很好的硅源，目 前已有应用于介孔分子筛的合成中，但完全采用煤矸石和硅灰为原料提供铝源和硅源制备 介孔-微孔NaY/MCM-41型复合材料的应用方面却鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种能够有效利用煤炭生产过程中的固体废弃物煤矸石 和硅铁合金和工业硅生产过程中矿热电炉产生的硅灰制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子 筛的方法。
[0005] 上述目的通过以下方案实现：
[0006] -种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法，其特 征在于，包括以下步骤：
[0007] a)将粉碎、球磨、活化、消化后的煤矸石粉与氢氧化钠溶液胶化；再经过95-105Γ 水热晶化；过滤、洗涤、干燥得到Y型分子筛；
[0008] b)将硅灰和a)所制备的Y型分子筛加入到CTAB模板剂的水溶液中搅拌后水热晶 化、过滤、洗涤、干燥、550 °C保温5小时脱除CTAB模板剂，即得到Y/MCM-41介孔-微孔分 子筛样品。
[0009] 所述的一种以煤矸石和娃灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方 法，其特征在于，所用的煤矸石来自于煤炭生产过程中的固体废弃物煤矸石，所用的硅灰指 的是硅铁合金和工业硅生产过程中矿热电炉产生的硅灰。
[0010] 所述的一种以煤矸石和娃灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方 法，其特征在于，所述步骤a)中氢氧化钠浓度范围为1.0 mol/L-2. 2mol/L ;胶化时间为 6-12h ;水热晶化时间为3-12h。
[0011] 所述的一种以煤矸石和娃灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方 法，其特征在于，所述步骤b)中硅灰和Y型分子筛的比例为5:1左右。
[0012] 本发明的有益效果为：本发明有效利用煤炭生产过程中的固体废弃物煤矸石和 硅铁合金和工业硅生产过程中矿热电炉产生的硅灰制备广泛用于石油化工、化学工业、轻 工业、环境保护等领域化工产品一一Y/MCM-41分子筛，这样不仅可以降低合成成本，减少 化工废料的排放，能够以废治废，拓宽煤矸石和硅灰的利用途径，进而提高分子筛的经济效 益，加速分子筛商品工业化。这一发明将为煤矸石的综合利用开辟新的渠道，为煤矸石从固 体废弃物转化为新型生态环境材料提供了可行思路，是一种既经济环保且具有巨大价值和 潜力的新方法。
【附图说明】
[0013] 图1 :不同NaOH浓度的下获得的Y型分子筛的X射线衍射图；
[0014] 图2 :不同胶化时间下获得的相关产物Y型分子筛的X射线衍射图；
[0015] 图3 :不同晶化时间下获得的相关产物Y型分子筛的X射线衍射图；
[0016] 图4 :不同胶化时间下获得的相关产物Y型分子筛的扫描电镜图；
[0017] 图5 :不同晶化时间下获得的相关产物Y型分子筛的扫描电镜图；
[0018] 图6 :介孔-微孔Y/MCM-41复合分子筛的X射线衍射图；
[0019] 图7 :介孔-微孔Y/MCM-41复合分子筛的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020] 1.利用煤矸石制备微孔Y型分子筛
[0021] 将煤矸石粉碎、球磨过80 μ m筛；将煤矸石粉850°C、保温4h活化；活化后的煤矸 石粉与碳酸钠1:2 (质量比）混合850°C、保温3h消化煤矸石中的石英；再与氢氧化钠和水 (CNa()H= 1.0 mol，固液比0. llg/ml)搅拌混合12h成胶；再经过100°C水热晶化12h ;过滤、 洗涤、干燥得到Y型分子筛。
[0022] 2.利用⑴制备的Y型分子筛和娃灰制备Y-MCM-41介孔-微孔复合分子筛
[0023] 按 Si =H2O = 1 :100 (摩尔比），Si :CTAB = 1 :0· 3 (摩尔比），取一定量的 CTAB 置 于一定量的去离子水中，调整溶液pH值为10. 5,40°C搅拌一小时，直至成透明均一溶液；加 入微硅粉和1中所得Y型分子筛（Y型分子筛的加入量为介孔分子筛和Y型分子筛中所有 SiO2S质量的15% )，搅拌1小时得到的灰色产物；将得到的产物置于水热釜中120°C下 晶化反应48h ;产物经过滤和洗涤后，KKTC下干燥12h后得到灰色前驱体；置于刚玉坩埚 中，从室温升温到550°C下，升温速率为1°C /min，保温5小时以脱除CTAB模板剂，即得到 MCM-41介孔分子筛样品。
[0024] 采用 Bruker Advance D8 X 射线粉末衍射仪（Cu Ka 福射，X= 1.5406A，2 Θ = 20-75° )测定所制备材料的结构。采用Sirion200扫描电子显微镜观察所制备材料的表 面形貌。
[0025] 由图1、图2和图3可知，氢氧化钠浓度范围在L0mol/L-2.2mol/L、胶化时间在 6-1211、100°(：水热晶化时间为3-1211范围内所制备的样品均为￥型分子筛（兀?05(^" No. 43-0168)，由图4和图5可知所得到的产物呈立方体块状；由图6可知，合成的为介 孔-微孔Y/MCM-41复合分子筛，图7为其SEM图。
【主权项】
1. 一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法，其特征 在于，包括以下步骤： a) 将粉碎、球磨、活化、消化后的煤矸石粉与氢氧化钠溶液胶化；再经过95-105°C水 热晶化；过滤、洗涤、干燥得到Y型分子筛； b) 将硅灰和a)所制备的Y型分子筛加入到CTAB模板剂的水溶液中搅拌后水热晶化、 过滤、洗涤、干燥、550 °C保温5小时脱除CTAB模板剂，即得到Y/MCM-41介孔-微孔分子 筛样品。2. 根据权利要求1所述的一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合 分子筛的方法，其特征在于，所用的煤矸石来自于煤炭生产过程中的固体废弃物煤矸石，所 用的硅灰指的是硅铁合金和工业硅生产过程中矿热电炉产生的硅灰。3. 根据权利要求1所述的一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合 分子筛的方法，其特征在于，所述步骤a)中氢氧化钠浓度范围为I.Omol/L-2. 2mol/L;胶化 时间为6-12h;水热晶化时间为3-12h。4. 根据权利要求1所述的一种以煤矸石和娃灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合 分子筛的方法，其特征在于，所述步骤b)中硅灰和Y型分子筛的比例为5:1左右。
【专利摘要】本发明公开了一种利用煤矸石和硅灰为原料制备介孔-微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法包括以下步骤：将硅灰和利用煤矸石所制备的Y型分子筛加入到CTAB模板剂的水溶液中搅拌后水热晶化、过滤、洗涤、干燥、脱除CTAB模板剂，得到介孔-微孔Y/MCM-41复合分子筛样品。该发明充分利用煤炭生产过程中的固体废弃物煤矸石和硅铁合金和工业硅生产过程中矿热电炉产生的硅灰提供合成分子筛所需的铝源和硅源，降低了分子筛的合成成本，拓宽了煤矸石和硅灰的利用途径，进而提高分子筛的经济效益，加速分子筛商品工业化。
【IPC分类】C01B39/24, C01B39/04
【公开号】CN105217648
【申请号】CN201510515572
【发明人】李燕, 孙道胜, 王爱国, 杨旭光, 徐海燕, 李萍, 刘开伟
【申请人】安徽建筑大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年8月19日