一种耐老化大比表面积球形氧化铈的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐老化大比表面积球形氧化铈的制备方法，属于一种材料制备工
ο
【背景技术】
[0002]二氧化铈由于其具有独特物理化学性能，在催化、抛光、紫外吸收等领域具有重要应用。近几年，由于全球对环保的重视，对机动车尾气排放提出了更高的要求，耐老化大比表面积氧化铈在汽车尾气工业中应用越来越广泛，用于汽车尾气净化的催化剂，可以有效减少未燃尽的碳氢化合物、一氧化碳及氮氧化物的排放，其中氧化铈在低温(200°C )存储氮氧化物的能力和耐高温老化性是其应用的关键指标。为了减少机动车氮氧化物的排放，耐老化大比表面积氧化铈还被用于油品的深度脱硫，要求氧化铈在400°C条件下比表面积大于120m2/g，800°C条件下比表面积大于75m2/g。2014年底，索尔维集团旗下的稀土技术应用全球事业部成功开发出了耐老化的高比表面积二氧化铈，并用于汽车尾气净化和高级柴油的生产。在已报道的大比表面积氧化铈制备技术中，多采用水热法、燃烧法、溶胶凝胶法、软模板法和硬模板法，但其制备成本高，产品耐老化性能不好，工业化难实现。例如文献“纳米及介孔氧化铈的制备”中用葡萄糖为模板剂，乙二胺为助模板剂，硝酸铈为铈源制备了介孔氧化铈材料，该氧化铈在80°C烘干其比表面积为120m2/g，但当温度升高至120°C时，比表面积仅 30m2/g ;文献“Preparat1n of mesoporous cerium oxide templatedby tr1-block copolymer for solid oxide fuel cell” 中米用:聚氧乙稀-聚丙乙烯-聚氧乙烯三段聚合物为模板剂、硝酸铈为铈源制备了介孔氧化铈，样品在250°C灼烧其比表面积可达157m2/g，当灼烧温度为450°C，比表面积为103m2/g。文献“MesoporousCe02 ； Synthesis by nanocasting, characterisat1n and catalytic properties，，中报道了利用CMK-3为有机碳源制备介孔氧化铈的方法，样品在400°C灼烧2小时，比表面积为148m2/g，当灼烧温度升高至700°C以上，氧化铈内部孔道崩塌，成为无孔氧化铈，比表面积大大降低。2014年11月，专利CN104148116A公开了一种低成本大比表面积氧化铈的制备方法，该方法制备的产品具有良好的耐老化性能，但该方法制备的产品不是纯氧化铈，且制备过程中有硫元素的加入，使产品的催化性能有所降低。
【发明内容】
[0003]本发明旨在公开一种高温老化性能好、粉体流动性好、颗粒呈球形、工艺简单的耐老化大比表面积氧化铈的制备方法。
[0004]技术解决方案:
[0005](1)本发明向反应器中加入浓度0.12?0.35mol/L的Ce4+溶液并加热至90°C，向其中加入表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至9?11，反应陈化24?72h，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到松散的黄色粉体，灼烧温度为400°C，保温3h后比表面积为120?180m2/g，或将松散的黄色粉体在800°C温度下灼烧，老化3h后比表面积为75?115m2/g ;中位粒径D5。为7_15 μ m、粉体流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铈。
[0006]本发明技术解决方案⑴所述的表面活性剂溶液为三乙烯四胺、乙醇、去离子水和十
[0007]六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液，其中三乙烯四胺、乙醇、去离子水的体积
[0008]比为1: 1: 1，CTAB和三乙烯四胺摩尔比为0.3?0.5: 1;
[0009]本发明所述的表面活性剂溶液加入Ce4+溶液后，三乙烯四胺和Ce 4+的摩尔比为2:1，CTAB和Ce4+的摩尔比为0.6?1: 1 ;
[0010]本发明所述的Ce4+溶液为 Ce (NO 3) 4、(NH4) 4Ce (N03) 6或 Ce (NO 3) 4和(NH 4) 4Ce _ 6的混合溶液。
[0011]发明效果
[0012](1)本发明中Ce4+溶液浓度范围在0.11?0.35mol/L，Ce4+溶液浓度低于0.12mol/L，得到的沉淀体积稍大，不易过滤，粉体流动性不好，颗粒不是球形，且生产效率低，若Ce4+溶液浓度高于0.35mol/L，粉体流动性好，生产效率高，但粉体比表面积下降；
[0013](2)本发明中反应pH值应控制在9?11，反应pH小于9，不利于氧化铈比表面积的增大，反应pH大于11，氧化铈比表面积变化不大，且沉淀不易过滤，不利于洗涤过滤操作；
[0014](3)本发明中反应陈化时间为24?72h，反应时间低于24h，水合氧化铈与表面活性剂接触时间不够，氧化铈耐老化性能不好，反应陈化时间大于72h，对氧化铈比表面积和耐老化性变化不大，但生产周期延长；
[0015](4)本发明中CTAB与Ce4+摩尔比为0.6?1: 1，若CTAB与Ce 4+摩尔比小于0.6: 1，氧化铈耐老化性能不好，比表面积减小，若CTAB与Ce4+摩尔比大于1: 1，生产成本增大。
【附图说明】
[0016]图1为本发明制备的耐老化大比表面积球形氧化铈氮气吸附-脱附曲线图；
[0017]图2为本发明制备的耐老化大比表面积球形氧化铈SEM图；
[0018]图3为本发明制备的耐老化大比表面积球形氧化铈TEM图；
[0019]图4为本发明制备的耐老化大比表面积球形氧化铈粒度分布图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]分别量取35.8ml三乙烯四胺、乙醇和去离子水并混合均匀，向其中加入35g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其溶解，得到表面活性剂溶液；向反应器中加入1000ml浓度0.12mol/L(NH4)4Ce(N03)6溶液并加热至90°C，向其中加入已配置好的表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至10，反应陈化72h，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到松散的黄色粉体，灼烧温度为40(TC，保温3h后比表面积为140.lm2/g，或灼烧温度为800°C老化3h后比表面积为92.23m2/g、中位粒径D5。为9.85 μm的耐老化大比表面积球形氧化铺。
[0022]实施例2
[0023]分别量取50.7ml三乙烯四胺、乙醇和去离子水并混合均匀，向其中加入50g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其溶解，得到表面活性剂溶液；向反应器中加入1000ml浓度0.17mol/L的Ce(N03)4溶液并加热至90°C，向其中加入已配置好的表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至11，反应陈化72h，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到松散的黄色粉体，灼烧温度为400°C，保温3h后比表面积为176.4m2/g、或灼烧温度为800°C老化3h后比表面积为111.8m2/g、中位粒径D5。为9.08 μ m、流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铈。
[0024]实施例3
[0025]分别量取68.6ml三乙烯四胺、乙醇和去离子水并混合均匀，向其中加入50.3g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其溶解，得到表面活性剂溶液；向反应器中加入1000ml浓度0.23mol/L的(NH4)4Ce (N03)6溶液并加热至90°C，向其中加入已配置好的表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至9，反应陈化24h，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到松散的黄色粉体，灼烧温度为400°C，保温3h后比表面积为142.5m2/g，或灼烧温度为800°C老化3h后比表面积为77.3m2/g、中位粒径D5。为11.2 μ m、流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铈。
[0026]实施例4
[0027]分别量取50.7ml三乙烯四胺、乙醇和去离子水并混合均匀，向其中加入37.2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其溶解，得到表面活性剂溶液；向反应器中加入400ml浓度0.17mol/L 的 Ce (N03) 4溶液和 600ml 浓度 0.17mol/L 的(NH4) 4Ce (N03) 6溶液并加热至 90°C，向其中加入已配置好的表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至11，反应陈化48h，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到松散的黄色粉体，灼烧温度为400°C，保温3h后比表面积为148.9m2/g，或灼烧温度为800°C老化3h后比表面积为83.lm2/g、中位粒径D5。为9.88 μ m、流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铺。
【主权项】
1.一种耐老化大比表面积球形氧化铈的制备方法，其特征在于，向反应器中加入浓度0.12?0.35mol/L的Ce4+溶液并加热至90°C，向其中加入表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至9?11，反应陈化24?72h，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤2遍、过滤、80°C烘干，得到松散的黄色粉体，灼烧温度为40(TC，保温3h后比表面积为120?180m2/g，或将松散的黄色粉体在800°C温度下灼烧，老化3h后比表面积为75?115m2/g ;中位粒径D5。为7_15 μm、粉体流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铈。2.根据权利要求1所述的一种耐老化大比表面积球形氧化铈的制备方法，其特征在于，表面活性剂溶液为三乙烯四胺、乙醇、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液，其中三乙烯四胺、乙醇、去离子水的体积比为1: 1: 1，CTAB和三乙烯四胺摩尔比为 0.3 ?0.5: 1。3.根据权利要求1或2所述的表面活性剂溶液加入Ce4+溶液后，三乙烯四胺和Ce 4+的摩尔比为2: 1，CTAB和Ce4+的摩尔比为0.6?1: 1。4.根据权利要求1或3—种耐老化大比表面积球形氧化铈的制备方法，其特征在于，所述的 Ce4+溶液为 Ce (NO 3) 3、(NH4) 4Ce (N03) 6、Ce (N03) 3和(NH 4) 4Ce (N03) 6的混合溶液。
【专利摘要】本发明涉及一种耐老化大比表面积氧化铈的制备方法，属于一种材料制备工艺。本发明向反应器中加入Ce4+溶液并加热至90℃，向其中加入用三乙烯四胺、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水配制好的表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系pH至9～11，反应陈化，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀用乙醇和去离子水洗涤、过滤、80℃烘干，得到松散的黄色粉体，得到400℃保温3h后比表面积为120～180m2/g、800℃老化3h后比表面积为75～115m2/g、中位粒径D50为7-15μm、粉体流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铈。
【IPC分类】C01F17/00
【公开号】CN105236461
【申请号】CN201510518755
【发明人】赵永志, 张瑞祥, 郝先库, 贾红梅, 王士智, 刘海旺, 刘莎莎, 马显东, 许宗泽
【申请人】包头稀土研究院, 包头市京瑞新材料有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年8月17日