合成co的方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种利用石墨烯基催化剂热还原C02合成C0的方法，该催化剂的热催化还原C02合成C0的效率远高于纯氧化物和石墨烯。本发明属于热催化技术领域，为利用催化技术还原二氧化碳和水制备一氧化碳提供了一种新型且简便的方法。
【【背景技术】】
[0002]环境污染和能源短缺已成为当今世界面临的最主要危机，人们不断探究治理环境和开发可再生能源的新方法。于1972年，Fujishima和Honda报道采用1102光电极和铀电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气，从而开辟了半导体催化这一新的研究领域。近些年，将0)2还原成碳氢燃料已经成为能源环境科学领域的研究热点。该研究对于开发利用可再生能源和去除大气中C02气体，降低温室效应具有重要的科学意义。
[0003]本发明公开一种利用石墨烯基催化剂热还原C02合成C0的方法。该方法是利用研制的石墨烯基催化剂在低温条件下热还原C02合成C0，而且该方法条件要求简单，无需光照且应用性强；利用该催化剂热催化还原二氧化碳和水生成一氧化碳，其热催化效率远高于纯氧化物和石墨烯。目前，低温下热催化还原二氧化碳和水制备一氧化碳的研究工作未见报道，该研究成果将为治理环境和开发新能源等领域开辟新的方向。
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【发明内容】
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[0004]本发明公布了一种利用石墨烯基催化剂热还原C02合成C0的方法，其
【发明内容】
包括以下方面:1.先以鳞片状石墨为前驱体，参照Hmnmers的方法制备氧化石墨烯，然后制备出各种氧化物，最后通过化学剥脱法制得氧化物复合石墨烯催化剂。2.建立了利用该催化剂在低温条件下(25?90°C )有效地热还原C02合成C0的实验方法和生成C0效率的评价方法。3.利用石墨烯基催化剂进行热还原C02合成C0的实验。结果表明:石墨烯基催化剂在低温条件下具有很高的热催化效率，其热催化效率远高于纯氧化物和石墨烯；该方法工艺简单和实施条件要求低，易操作并且应用性强，热催化活性的评价方法准确可行。
[0005]本发明的具体方法如下:
[0006]1.石墨烯基纳米材料的制备
[0007]先以鳞片状石墨为前驱体，参照Hmnmers的方法制备氧化石墨烯，然后制备出各种氧化物，最后通过化学剥脱法制得氧化物复合石墨烯催化剂。
[0008]2.热催化还原C02合成C0的实验方法和生成C0效率的评价方法
[0009]热催化还原0)2和H20的实验是在低温条件下的280ml圆柱型玻璃反应器中进行。首先称取lOOmg催化剂，平铺于2.5X7.5cm的载玻片上。再将载玻片置于反应器中心。然后往反应器中通入C02气体，气体纯度为99.999%,流量为0.2L -min \时间为35min，用以排除反应器中的空气并使0)2气体达到饱和。充气结束后往反应器内注入1.5ml去离子水并封口。最近将整个反应体系固定在低温条件下的恒温干燥箱中。每隔4h抽取反应器中的0.4ml的气体，采用气相色谱仪测定产物C0的浓度，并在相同条件下进行无催化剂的热合成对比实验。
[0010]更进一步的技术方案是，所述的低温条件为25?90°C。
[0011]更进一步的技术方案是，所述的氧化物可以是W03，ZnO, Zr02，Ce02，Mn02S T1 2中的任何一种。
[0012]为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
【【附图说明】】
[0013]图1实施例1中样品的XRD图谱；
[0014]图2实施例1中样品的热催化还原C02合成C0的活性图；
[0015]图3实施例1中不同温度下20% W03/graphene样品的热催化活性图；
[0016]图4实施例2中样品的热催化还原C02合成C0的活性图；
[0017]以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步描述，并具体说明本发明的热催化效果。
【【具体实施方式】】
[0018]实施例1
[0019]W03的制备:称3g钨酸钠和0.0lg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶于10mL去离子水中。搅拌0.5h后，用3mol/L HC1调节溶液PH = 0.3。继续搅拌lh，转移至反应釜中填充80%，在恒温干燥箱箱120°C放置24h。离心沉降，所得沉淀用蒸馏水、丙酮反复洗涤，于60°C干燥10h。最后在马弗炉中300°C灼烧3h，制得W03粉末。
[0020]Hmnmers法制备氧化石墨具体的工艺流程如下:石墨稀复合二氧化钛基纳米材料制备方法如下:在冰水浴中装配好1L的烧杯，加入115mL的浓硫酸。在持续搅拌下加入5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠的固体混合物，再分次加入15g高锰酸钾，控制反应温度不超过20°C。然后将液体升温到35°C，继续搅拌60min。再缓慢加入230mL的去离子水，液体剧烈沸腾并保持温度在98°C左右15min。并加入0.7L蒸馏水和12.5mL双氧水，最后用1L 5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后在60°C的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。
[0021]W03/graphene催化剂制备方法如下:按质量比1: 9?1: 1将W03和氧化石墨稀置于500ml烧杯中，加入280ml无水乙醇，常温超声lh。然后加入2ml NaOH溶液(8mol/L)，继续超声5h，温度保持为75°C。超声结束后静置24h，将上层清液倒掉，最后用乙醇清洗5遍，在50°C下干燥，即制得W03/graphene催化剂。
[0022]实施例2
[0023]ZnO的制备:称3.67g硝酸锌和0.lg十六烷基溴化铵溶液50ml去离子水中，再加入50ml碳酸钠溶液(0.25mol/L)。持续搅拌2h，使两种溶液充分反应。离心，洗涤，于60°C干燥，得碱式碳酸锌。最后在600 °C的马弗炉中锻烧2.5h，制得ZnO样品。
[0024]其余实验条件、步骤同实施例1。
[0025]以下对附图做简要说明:
[0026]图1表明成功的制备出W03，graphene和W03/graphene催化剂。
[0027]图2表明纯W03的热催化还原C0 2合成C0的活性很低，仅有0.155 μ mo 1 CO生成。当反应32小时后，纯graphene生成CO量为1.03 μ mol。对于复合的样品，20% W03/graphene表现出最高的热催化活性，有4.53 μ mol的C0生成，其热催化活性分别是纯W03和graphene的29倍和4.5倍。
[0028]图3表明随着温度升高，20% W03/graphene样品热催化活性也相应提高。
[0029]图4是ZnO/graphene系列样品的热催化活性图。结果表明复合之后，15% ZnO/graphene样品热催化活性最高，反应10小时后有2.38 μ mol的C0生成，分别是纯ZnO和graphene 的 65.5 倍和 4.1 倍。
[0030]从以上实例中可以看出，氧化物复合石墨烯样品和纯氧化物和石墨烯相比，其热还原C02合成C0的催化活性得到很大的提高。
【主权项】
1.一种利用石墨烯基催化剂热还原CO2合成CO的方法，其包括:制备石墨烯基催化剂，建立热催化还原C02合成C0的实验方法和热催化效率的评价方法；所述的石墨烯基催化剂的特征在于先以鳞片状石墨为前驱体，参照Hummers的方法制备氧化石墨烯，然后制备出各种氧化物，最后通过化学剥脱法制备出氧化物复合石墨烯催化剂；该催化剂稳定性好，分散性强且其热还原C02合成C0的催化效率远高于纯氧化物和石墨烯；热催化还原C0 2合成C0的实验方法和热催化效率的评价方法的特征在于热还原0)2和H20的实验是在低温条件下的280ml圆柱型玻璃反应器中进行的；首先称取一定量的催化剂，平铺于2.5X7.5cm的载玻片上；再将载玻片置于反应器中心；然后往反应器中通入C02气体，气体纯度为99.999%，流量为0.2L.min \时间为35min，用以排除反应器中的空气并使0)2气体达到饱和，充气结束后向反应器内注入1.5ml去离子水并封口 ；最近将整个反应体系固定在低温条件下的恒温干燥箱中，每隔4h抽取反应器中的0.4ml的气体，采用气相色谱仪测定产物C0的浓度，并在相同条件下进行无催化剂的热合成对比实验。2.根据权利要求1所述的利用石墨烯基催化剂热还原C02合成C0的方法，其特征在于，所述的低温条件为25?90°C。3.根据权利要求1或2所述的利用石墨烯基催化剂热还原C02合成C0的方法，其特征在于，所述的氧化物可以是W03，ZnO，Zr02，Ce02，Mn02S 1102中的任何一种。
【专利摘要】本发明公开了一种利用石墨烯基催化剂热还原CO2合成CO的方法，其
【发明内容】
包括：制备石墨烯基催化剂，建立热催化还原CO2合成CO的实验方法和热催化效率的评价方法。本发明具有以下特点：该催化剂是先以鳞片状石墨为前驱体，参照Hummers的方法制备氧化石墨烯，然后制备出各种氧化物，最后通过化学剥脱法制备出氧化物复合石墨烯催化剂。该催化剂稳定性好，分散性强且其热还原CO2合成CO的催化效率远高于纯氧化物和石墨烯；该方法是在低温条件下(无光照)的密闭玻璃反应器中进行的，具有设备要求低、操作简单、无需光照、易应用等优点。本发明将为制备新型高效率热催化剂及在治理环境和新能源领域的应用开辟新的方向。
【IPC分类】B01J23/30, C01B31/18
【公开号】CN105293492
【申请号】CN201510664371
【发明人】曹亚安, 闫亚宾, 颜赛
【申请人】南开大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月15日