一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光电子材料与器件制备技术领域，特别涉及一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法。
【背景技术】
[0002]钙钛矿(CH3NH3PbI3，CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3)材料由于其高的吸收系数、双极性传输电子空穴、廉价而方便的薄膜沉积技术等优势而被广泛用作太阳能电池活性层。目前基于钙钛矿活性层的太阳能电池效率已达到20.1%。然而，钙钛矿活性层中载流子的扩散长度、寿命及迀移率是影响其作为电池的关键因素(Sum T C, Mathews N.Advancementsin perovskite solar cells:photophysics behind the photovoltaics [J].Energy&Environmental Science, 2014, 7 (8): 2518-2534.)，而这些因素都与活性层薄膜的结晶性和形貌密切相关。实验表明钙钛矿单晶晶粒尺寸越大，其载流子扩散长度越长，缺陷态密度越小(Shi D, Adinolf i V, Comin R, et al.Low trap-state density and longcarrier diffus1n in organoleadtrihalideperovskite single crystals[J].Science, 2015, 347(6221):519-522.)，这些性质使得大尺寸单晶钙钛矿在制作光电器件等方面具有更大的优势。
[0003]目前，制备钙钛矿晶体(CH3NH3PbI3)主要有以下几种方法:(1)通过控制将PbI#B体加入到CH 3NH3I溶液中结晶(Yang S, Zheng Y C, Hou Y, etal.Format1n Mechanism of Freestanding CH3NH3PbI3Funct1nal Crystals:1nSitu Transformat1n vs Dissolut1n - Crystal 1izat1n[J].Chemistry of Materials, 2014, 26(23):6705-6710.) ; (2)通过反向溶液蒸汽辅助法结晶(ShiD,Adino1fi V,Comin R,et al.Low trap-statedensity and long carrierdiffus1n in organoleadtrihalideperovskite single crystals[J].Science, 2015，347 (6221): 519-522.) ； (3)通过逆向溶解度法结晶(Kadro J M, NonomuraK,Gachet D, et al.Facile route to freestanding CH3NH3PbI3crystals using inversesolubility[J].Scientific Reports, 2015, 5.)。这些方法制备的晶体生长速度较慢，产率较低，不利于大规模制备。为了克服上述问题，需要进一步寻找快速制备大面积钙钛矿晶体的方法。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法。通过溶液抽提的方式快速析出钙钛矿晶体。
[0005]本发明的目的通过下述方案实现:
[0006]—种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其包括以下步骤:
[0007]称取一定量的卤化铅和甲基卤化铵，混合，加入1，4- 丁内酯，溶解，得钙钛矿溶液；然后将所得钙钛矿溶液加入一定量的有机溶剂中，析出得钙钛矿晶体。
[0008]所述的卤化铅可为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(Pbl2)中的任意一种；
[0009]优选的，所述的卤化铅为碘化铅(Pbl2);
[0010]所述的甲基卤化铵可为甲基氯化铵(CH3NH3C1)、甲基溴化铵(CH3NH3Br)和甲基碘化铵(CH3NH3I)中的任意一种。
[0011]优选的，所述的甲基卤化铵为甲基碘化铵(ch3nh3i)。
[0012]所用的卤化铅和甲基卤化钱的摩尔比可为1:1?3:1。
[0013]优选的，所用的卤化铅和甲基卤化钱的摩尔比为1:1。
[0014]所述的钙钛矿溶液的浓度可为(0.5?l)mol/L。
[0015]优选的，所述的|丐钛矿溶液的浓度为lmol/L。
[0016]所述的溶解可为加热溶解。
[0017]优选的，所述的溶解指在60°C加热溶解1.5h。
[0018]所述的有机溶剂可为二甲基硅油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚和甲苯中的至少一种。
[0019]优选的，所述的有机溶剂为二甲基硅油、二甲基甲酰胺和乙醚中的至少一种。
[0020]所述的有机溶剂的温度可为室温?150°C，由于不同有机溶剂与1，4- 丁内酯充分溶解速度不同，通过加热可使有机溶剂与1，4- 丁内酯迅速混合。
[0021]所用的钙钛矿溶液与有机溶剂的体积比为(5?15): (1000?2000)。
[0022]本发明的机理为:
[0023]1，4- 丁内酯是溶解钙钛矿材料的优良溶剂，且溶解有钙钛矿的1，4- 丁内酯溶液中存在许多钙钛矿胶体(大小〈lOOnm)。若将溶解钙钛矿的1，4- 丁内酯溶液加入到有机溶剂中，根据有机溶剂相似相容原理，各种有机溶剂会将1，4- 丁内酯从钙钛矿溶液中抽取出来，剩下钙钛矿胶体粒子重结晶并长大。当1，4-丁内酯被完全抽取出来后，晶体大小就固定下来，不再继续重结晶，因为此时已经没有溶解钙钛矿胶体粒子的溶剂。所以，最终析出晶体的大小取决于有机溶剂抽取1，4- 丁内酯的速率，不同的有机溶剂抽取1，4- 丁内酯的速率不同，导致生长晶体的大小也不同。
[0024]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0025](1)本发明提出的制备钙钛矿晶体的方法简单易行，重复性好、产率高，对外界环境如湿度、温度等要求不高。
[0026](2)通过本发明提出的快速生长钙钛矿单晶方法，可以得到不同尺寸大小的单晶颗粒，可以根据实际需求选择不同的有机溶剂生长，该材料有望在光电器件等领域获得重要应用。
【附图说明】
[0027]图1为钙钛矿溶液分别在二甲基甲酰胺、二甲基硅油和乙醚中生长的钙钛矿单晶材料的X射线衍射图。
[0028]图2为钙钛矿溶液分别在二甲基甲酰胺、二甲基硅油和乙醚中生长的钙钛矿单晶材料的扫描电镜(SEM)和光学图片。其中，图2中的(a) (c) (e)为钙钛矿溶液在二甲基硅油中生长的钙钛矿单晶材料的扫描电镜(SEM)和光学图片；图2中的(b)为钙钛矿溶液在二甲基甲酰胺中生长的钙钛矿单晶材料的扫描电镜(SEM)照片；图2中的(f)为钙钛矿溶液在乙醚溶液中生长的钙钛矿单晶材料的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0030]实施例中所用试剂均可从市场购得。
[0031]实施例1
[0032](1)将2.5mmol的Pbl2粉末和2.5mmol CH 3NH3I粉末混合放入5mL的玻璃瓶，加入2.5mLl, 4- 丁内酯，摇匀后放在60°C恒温烘箱中加热搅拌直至粉末完全溶解；
[0033](2)取lmL 二甲基硅油置于5mL烧杯中，同时将烧杯放在150°C的热台上加热；
[0034](3)待第一步玻璃瓶中粉末完全溶解后，取10 μ L钙钛矿溶液加入到二甲基硅油中，30s即立刻形成黑色的晶体。
[0035]对实施例1中所得黑色晶体进行X射线衍射图谱分析(如图1)、SEM和光学照片(如图2中的(a)、(c)、(e))分析，经确认，生长的黑色晶体为钙钛矿晶体材料。
[0036]实施例2
[0037](1)将2.5mmol的Pbl2粉末和2.5mmol CH 3NH3I粉末混合放入5mL的玻璃杯瓶，加入2.5mLl, 4- 丁内酯，摇匀后放在60°C恒温烘箱中加热搅拌直至粉末完全溶解；
[0038](2)取2mL 二甲基甲酰胺溶液滴入5mL烧杯中，同时将烧杯放在70°C的热台上加执.，
[0039](3)待第一步玻璃杯中粉末完全溶解后，取5 μ L的钙钛矿溶液滴入二甲基甲酰胺溶液中，24s即形成黑色晶体。
[0040]对实施例2中所得黑色晶体进行X射线衍射图谱分析(如图1)和SEM拍照(如图2中的(b))分析，经确认，生长的黑色晶体为钙钛矿单晶材料。
[0041]实施例3
[0042](1)将2.5mmol的Pbl2粉末和2.5mmol的CH3NH3I粉末混合放入5mL的玻璃杯瓶，加入2.5mLl, 4- 丁内酯，摇匀后放在60°C恒温烘箱中加热搅拌直至粉末完全溶解；
[0043](2)取1.5mL乙醚溶液滴入5mL烧杯中，烧杯不加热；
[0044](3)待第一步玻璃杯中粉末完全溶解后，取15 μ L的钙钛矿溶液滴入乙醚溶液中，26s即形成黑色晶体。
[0045]对实施例3中所得黑色晶体进行X射线衍射图谱分析(如图1)和SEM拍照(如图2中的(f))分析，经确认，生长的黑色晶体为钙钛矿单晶材料。
[0046]从实施例1，实施例2和实施例3中可以看出，本发明提供的钙钛矿晶体的制备方法，其晶体生长时间约30s，大大缩短了晶体生长时间，且其中晶体晶粒尺寸最大可达几十微米尺度，使得其在制作光电器件等方面具有更大的优势。
[0047]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于包括以下步骤:称取一定量的卤化铅和甲基卤化铵，混合，加入1，4-丁内脂，溶解，得钙钛矿溶液；然后将所得钙钛矿溶液加入到一定量的有机溶剂中，析出得钙钛矿晶体。2.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所述的卤化铅为PbCl2、PbBrjP Pbl 2中的任意一种；所述的甲基卤化铵为CH3NH3C1、CH3NH3Br和CH3NH3I中的任意一种。3.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所述的卤化铅为Pbl2;所述的甲基卤化铵为CH3NH3I。4.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为二甲基硅油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚和甲苯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为二甲基硅油、二甲基甲酰胺和乙醚中的至少一种。6.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所用的卤化铅和甲基卤化钱的摩尔比为1:1?3:1 ;所述的|丐钛矿溶液的浓度为(0.5?l)mol/L。7.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所用的卤化铅和甲基卤化钱的摩尔比为1:1 ;所述的1丐钛矿溶液的浓度为lmol/L。8.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所用的钙钛矿溶液与有机溶剂的体积比为(5?15): (1000?2000)。9.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所述的溶解指加热溶解；所述的有机溶剂的温度为常温?150°C。10.根据权利要求1所述的快速制备大面积钙钛矿晶体的方法，其特征在于:所述的溶解指在60°C加热溶解1.5h。
【专利摘要】本发明属于半导体光电子材料与器件制备技术领域，公开了一种快速制备大面积钙钛矿晶体的方法。该方法包括以下步骤：称取一定量的卤化铅和甲基卤化铵，混合，然后加入1,4-丁内脂，溶解，得钙钛矿溶液；然后将所得钙钛矿溶液加入到一定量的有机溶剂中，析出得钙钛矿晶体。本发明通过溶液抽提的方式快速析出钙钛矿晶体，该方法简单易行，重复性好，对外界要求不高，而且还可以根据实际需求选择不同的有机溶剂生长得到不同尺寸大小的单晶颗粒，其晶体晶粒尺寸最大可达几十微米尺度，使得其在制作光电器件等方面具有更大的优势。
【IPC分类】C30B29/22, C30B7/14
【公开号】CN105350078
【申请号】CN201510763073
【发明人】谢伟广, 周洋洋
【申请人】暨南大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月10日