一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，具体是一种高比表面积纳米锡酸钡的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 锡酸钡（BaSn03)是一种钙钛矿型陶瓷材料，因为其具有良好的介电性能、光学性 能和热稳定性而受到广泛关注。纯相或掺杂的BaSn03常被用作热稳定电容器、介电陶瓷元 件，La掺杂的BaSn03是一种良好的透明导体氧化物（TC0);此外，BaSn03对多种气体如C0， N0X，02,C02,H20,H2,C2H50H，CH3SH，CH4和液化石油气都十分敏感，是一种优良的气敏材料。纯 相BaSn03的禁带宽度为3.lev，对光有很好的响应能力，其光催化性质成为人们的研究热 点，当以其为材料制成染料敏化太阳能电池（DSSC)，其光电转换效率可达5%以上。研究 发现，比表面积是决定BaSn03性能的一个重要因素，因为其直接关系到与气体（N02,NO,C0 等）的表面反应量及染料的负载量等，此外，在光电材料领域，微型化已经成为一大发展趋 势，因此低成本的合成高比表面积纳米锡酸钡具有十分重要的现实意义。
[0003] 传统锡酸钡的制备方法是以BaC03和Sn02为原料，通过高温焙烧（>1200°C)获得， 但是这种方法获得的产物颗粒较大、团聚严重，并且容易引入杂质，大大影响了其光电性 能。为了提高锡酸钡粉体性能，湿法合成BaSn03得到了很大发展，草酸盐共沉淀法所得产品 颗粒均匀性大大提高，但其焙烧温度仍需要1050°C以上；微乳法、柠檬酸络合法、溶胶-凝 胶法、醇盐水解法等可以将焙烧温度降低到700~900°C，然而其合成需要使用大量有机溶 剂或络合剂，导致成本升高而使其大规模应用受到限制；水热法、溶剂热法虽然成本较低， 但是其生产周期长，且对设备要求较高（耐高压）。现如今，文献报道的BaSn03的比表面积 最大仅为30~40m2/g，因此找到一种操作简单、成本低廉、产物均匀且纯度高、易于大规模 工业化生产的材料制备方法就非常有意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法，该方法操作简单， 可重复性好，对反应条件要求低，易于大规模工业化生产；所得产品纯度高、结晶度好、粒径 小且分布窄，比表面积大。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] (1)选用311(：14*5!120为锡源，将其溶解在质量浓度为10%~70%的过氧化氢溶液 中，用质量浓度为10 %~28 %的氨水调节pH为7~12,最终SnCl4浓度为0. 02~0.lmol/ L；
[0007] (2)在上述溶液中加入BaC03粉末，其粒径通常控制在50nm~20μm之间，使得 Ba/Sn摩尔比为0. 95:1到1. 05:1，在20~100°C条件下搅拌反应0. 5~24h(粒径越大，反 应时间越长）；
[0008] (3)过滤、滤渔用去离子水洗涤至滤液pH为6. 5~7. 5、60~120°C干燥5~24h， 将得到的粉体在500~800°C煅烧0. 5~4h即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。
[0009] 本发明具有如下优点：本发明方法简单，易操作，可重复性好；原料廉价易得，对 反应条件要求低，在500°C焙烧即可得到高纯锡酸钡纳米颗粒，易于大规模工业化生产；所 得产品纯度高、粒径小且分布窄，富含介孔结构，比表面积最大可达80m2/g以上，经过800°C 焙烧4h以上，比表面积仍可保持在30m2/g左右；通过减小原料中BaC03粉末的粒径（微米 级到纳米级），可以有效缩短反应时间，而其比表面积基本不受影响。
【附图说明】
[0010] 图1.微米级BaC03原料TEM谱图；
[0011] 图2.纳米级BaC03原料TEM谱图；
[0012] 图3.实施例1所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后SEM图；
[0013] 图4.实施例2所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后SEM图；
[0014] 图5.实施例13所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后SEM图；
[0015] 图6.实施例13所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后局部放大SEM图；
[0016] 图7.实施例1所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后XRD图；
[0017] 图8.实施例2所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后XRD图；
[0018] 图9.实施例13所合成的BaSn03在500°C焙烧4h后XRD图。
【具体实施方式】
[0019] 以SnCl4·5H20为锡源，将其溶解在一定量质量浓度为10%~70%的过氧化氢溶 液中，用质量浓度为28 %的氨水调节pH为7~12,使溶液中SnCl4的最终浓度为0. 02~ 0.lmol/L，在上述溶液中加入BaC03粉末，使得Ba/Sn摩尔比在0. 95:1到1.05:1之间，在 20~KKTC条件下搅拌反应0. 5~24h，过滤、洗涤至滤液pH在6. 5~7. 5,60~120°C干 燥5~24h，将得到的粉体在500~800°C煅烧0. 5~4h即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。所 制备的BaSn03详见实施例1~27。
[0020] 表1.不同合成条件下制备的锡酸钡纳米颗粒
[0021]
[0022]
[0023] 注：表1中晶粒尺寸是由谢乐公式计算得到；表1中的比表面积是通过物理吸附 仪测定的。
[0024] 由表1可以看出，H202的浓度、用量，BaC03原料的粒径，Ba-Sn比例，溶液的pH，反 应温度和反应时间均在不同程度上会影响产物的性质，总的来说，Ba-Sn比例对比表面积影 响不大，随着H202的浓度和用量的增加，产物的晶粒尺寸逐渐减小，比表面积逐渐增大，但 当H202质量浓度大于50%，用量超过20ml(相对于lmmolSnCl4)后，其增大比表面积的效 果已不明显；反应的最佳pH在10~12之间；在保证完全反应的前提下,反应温度越低，反 应时间越短，越有利于获得高比表面积BaSn03。当BaC03的尺寸减小时，其反应时间会缩短， 但最终晶粒尺寸及比表面积变化不明显。
[0025] 由图4~图6可以看到，通过控制反应条件，可以得到颗粒尺寸均匀的产品，且产 品中富含介孔，由XRD图（图7~图9)可知，产品不含任何杂相，纯度高。
[0026] 以上所述仅是本发明的较佳实例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉 本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用以上所述方法对本发 明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均 仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【主权项】
1. 一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法，其特征在于： 1)选用SnCl4 · 5H20为锡源，将其溶解在质量浓度为10%~70%的过氧化氢溶液中， 用氨水调节pH为7~12,最终SnCl4浓度为0· 02~0·lmol/L; 2)在上述溶液中加入BaC03粉末，Ba/Sn摩尔比在0. 95:1到1. 05:1之间，在20~100°C 条件下搅拌反应〇.5~24h; 3) 过滤、滤渣用去离子水洗涤至滤液pH为6. 5~7. 5、干燥，将得到的粉体在500~ 800°C煅烧0.5~4h即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氨水质量浓度在10%~28%之间。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干燥温度为60~120°C，干燥时间为5 ~24h〇4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：BaC03粉末的粒径在50nm~20μm之 间。
【专利摘要】本发明公开一种高比表面积纳米锡酸钡的制备方法，选用SnCl4·5H2O为锡源，将其溶解在10％～70％的过氧化氢溶液中，用氨水调节pH为7～12，加入碳酸钡为钡源，在20～100℃条件下反应0.5～24h；过滤、洗涤、干燥，将得到的粉体经500℃煅烧即可制得高纯锡酸钡纳米颗粒。本发明所用原料廉价易得，操作方法简单，可重复性好，对反应条件要求低，易于大规模工业化生产；所得产品纯度高、结晶度好、粒径小且分布窄，内部富含介孔结构，比表面积可达80m2/g以上，填补了市场空白，具有很好的市场前景。
【IPC分类】B82Y30/00, C01G19/00, C04B35/457, C04B35/626
【公开号】CN105439555
【申请号】CN201410395331
【发明人】黄传德, 王晓东, 张涛
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月12日