一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于无机合成技术领域，具体涉及一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]Y型分子筛由于其独特的热稳定性和水热稳定性，以及较低的生产成本，广泛应用于是石油化工领域，例如，它是流化催化裂化催化剂的的核心活性组分，加氢裂化催化剂的一种活性组分，作为吸附剂催化剂的活性组分和载体等。
[0003]随着催化原料的重质化、劣质化程度加剧，对催化剂的要求也越来越严格。Y型分子筛由于孔道较小，重油大分子难于进入孔道，同时也限制了分子筛内部分子的快速扩散，增加了二次裂化的比例，会造成生焦量增加。小晶粒Y型分子筛由于晶粒尺寸减少，晶内扩散速率提高，同时外表面原子比例大，催化活性中心数目多，因此在转化大分子，减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规Y型分子筛更为优越的性能。
[0004]目前，关于控制NaY分子筛晶粒尺寸的方法，主要是通过加入其它物质来实现的。如:
美国专利公开号USP3755538介绍的方法是向导向剂中加入B，V，P，Mo，Ge等金属元素，合成NaY分子筛的晶粒，大小为200-600nm，但是该方法合成产品的骨架硅铝比较低。中国专利公开号CN1285314A、CN1176848A、CN1034447073A通过向导向剂中加入有机醇、表面活性剂、分别得到300-600nm和100-300nm的Y分子筛。中国专利公开号CN 104843738 A公开了通过向导向剂中加入娃烧偶联剂(甲基二乙氧基娃烧、一■甲基一■乙氧基娃烧、二甲基乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，合成的Y分子筛粒度一般小于220nm。中国专利公开号CN1840474A、CN1840475A、CN1354133A、CN1238305A公开了通过向合成体系中通过添加双季铵盐、冠醚、EDTA，柠檬酸，草酸等，从而减小Y分子筛的晶粒尺寸。肖丰收(物理化学学报，2011，27(4):959-964)和李瑞丰(无机材料学报，2014，29(11 ):1173-1178)通过向晶化液中加入硅烷偶联剂来改变Y分子筛的晶粒度，前者加入甲基三乙氧基硅烷合成了厚度约为IlOnm的片状Y分子筛，而后者则是加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵合成了由100-200nm的小晶粒堆积而成的Y分子筛。
[0005]无论在导向剂中，还是在合成体系中加入其它物质的方法普遍存在的问题是，工艺复杂，生产成本高，同时会产生二次污染，在工业生产中比较难以实施。中国专利公开号CN 104229822A公开了通过三步晶化法得到了晶粒尺寸400-700 nm的NaY分子筛。CN102616807 B公开了通过旋转老化制备导向剂和旋转晶化的方法，制得了晶粒尺寸约100nm的NaY分子筛。无论是分段晶化方法还是旋转晶化方法，在工业生产过程中操作都比较困难。中国专利公开号CN 10033593C是将硅酸钠溶液加入到透光率<30%的常规导向剂中，制得了一种透光率> 75 %的改进导向剂溶液，合成NaY分子筛的晶粒大小为100-300nm，但是该方法易造成管路堵塞。
【发明内容】
[0006]为弥补现有技术的不足，本发明提供一种成本低、工艺简单的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法。
[0007]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
(1)导向剂制备:将水玻璃溶液、高碱偏铝酸钠溶液和化学水混合，搅拌均匀后，在20-70°C陈化0.5?24小时，即得导向剂，导向剂中Na2O: Al2O3: S12: H2O摩尔比为(10-20):1:(10-20):(250-400)；
(2)成胶:在成胶釜中，先加入水玻璃溶液，控制温度20-100°C，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌5-30分钟，依次加入硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液，整个加料过程中保持温度与开始时水玻璃的温度相同，加料完成后继续强烈搅拌5-60分钟，得合成NaY分子筛的胶体楽液；
(3)晶化:将胶体浆液升温至80-100°C，静态晶化，过滤，水洗，得到NaY分子筛。
[0008]本发明的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，步骤(I)中陈化温度优选为25°C，陈化时间优选为24h。
[0009 ]本发明的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，步骤(2 )中加入导向剂质量占投料中铝源的1-10wt%，优选为3-10wt%，胶体浆液中Na2O: Al 203: S i O2: H2O摩尔比为(1.3-6.0):1:(5.5-16):(100-300)。
[0010]本发明的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，步骤(3)中晶化温度为90_100°C，优选为100°C，晶化时间为12-90h，优选为25-30h，制得的NaY分子筛晶体尺寸为200-1000nmD
[0011 ]本发明的有益效果是:本发明成本低，工艺简单，在常规的凝胶法合成NaY分子筛制备过程中，仅通过控制成胶过程中温度，不改变其它条件，即可以合成出晶粒尺寸200-1000 nm的髙结晶度NaY分子筛，无毒环保，值得推广。
【附图说明】
[0012]附图1是实施例1制得NaY分子筛的SEM图。
[0013]附图2是实施例2制得NaY分子筛的SEM图。
[0014]附图3是实施例3制得NaY分子筛的SEM图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0016]实施例1 导向剂制备
室温、搅拌条件下将854 mL高碱偏铝酸钠溶液(Na2O含量278 g/L，Al203含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品)加入到1200 mL水玻璃(S12含量253.5 g/L,模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品)中，混合均匀后，室温下陈化24 h即得摩尔配比 Na20:Si02:Al203:H20=16:15:l:320 的导向剂。
[0017]成胶过程
在成胶釜中，按照合成摩尔配比Na2O: S12: Al2O3: H20=2.70:8.4:1:209(导向剂占投料中铝源的5%)，先加入水玻璃溶液，升温至85-90 °C，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌5分钟，依次将硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液加到中，整个加料过程中保持温度在85-90°C，加料完成后继续强烈搅拌5分钟，得合成NaY分子筛的85-90 °C胶体浆液。
[0018]晶化处理
将所得的胶体浆液升温至100°c，静态晶化28小时，过滤，水洗，得到NaY分子筛。测得结晶度为92%，骨架Si02/A1203为5.2，SEM照片中晶粒尺寸为200_300nm，如附图1所示。
[0019]实施例2 导向剂制备
室温、搅拌条件下将854 mL高碱偏铝酸钠溶液(Na2O含量278 g/L,Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品)加入到1200 mL水玻璃(S12含量253.5 g/L,模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品)中，混合均匀后，室温下陈化24 h即得摩尔配比 Na20:Si02:Al203:H20=16:15:l:320 的导向剂。
[0020]成胶过程
在成胶釜中，按照合成摩尔配比Na2O: S12 = Al2O3: H20=2.70:8.4:1:209 (导向剂占投料中铝源的5%)，先加入水玻璃溶液，升温至25-30 °C，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌20分钟，依次将硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液加到中，整个加料过程中保持温度在25-30 °C，加料完成后继续强烈搅拌30分钟，得合成NaY分子筛的25-30°C胶体浆液。
[0021 ] 晶化处理
将所得的胶体浆液升温至100°c，静态晶化30小时，过滤，水洗，得到NaY分子筛。测得结晶度为91%，骨架Si02/Al203为5.25，SEM照片中晶粒尺寸为700_1000nm，如附图2所示。
[0022]实施例3 导向剂制备
室温、搅拌条件下将854 mL高碱偏铝酸钠溶液(Na2O含量278 g/L,Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品)加入到1200 mL水玻璃(S12含量253.5 g/L,模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品)中，混合均匀后，室温下陈化24 h即得摩尔配比 Na20:Si02:Al203:H20=16:15:l:320 的导向剂。
[0023]成胶过程
在成胶釜中，按照合成摩尔配比Na2O: S12 = Al2O3: H20=2.70:8.4:1:209 (导向剂占投料中铝源的5%)，先加入水玻璃溶液，升温至55-60 °C，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌30分钟，依次将硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液加到中，整个加料过程中保持温度在55-60 °C，加料完成后继续强烈搅拌60分钟，得合成NaY分子筛的55-60 °C胶体浆液。
[0024]晶化处理
将所得的胶体浆液升温至100°c，静态晶化30小时，过滤，水洗，得到NaY分子筛。测得结晶度为94%，骨架Si02/Al203为5.25，SEM照片中晶粒尺寸为400_500nm，如附图3所示。
【主权项】
1.一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)导向剂制备:将水玻璃溶液、高碱偏铝酸钠溶液和化学水混合，搅拌均匀后，在20-70°C陈化0.5?24小时，即得导向剂，导向剂中Na2O: Al2O3: S12: H2O摩尔比为(10-20):1:(10-20):(250-400)； (2)成胶:在成胶釜中，先加入水玻璃溶液，控制温度20-100°C，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌5-30分钟，依次加入硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液，整个加料过程中保持温度与开始时水玻璃的温度相同，加料完成后继续强烈搅拌5-60分钟，得合成NaY分子筛的胶体楽液； (3 )晶化:将胶体浆液升温至80-100°C，静态晶化，过滤，水洗，得到NaY分子筛。2.根据权利要求1所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(2)中加入导向剂质量占投料中铝源的l-10wt%。3.根据权利要求1或2所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(2)中胶体浆液中Na2O:Al2O3:Si02:H20摩尔比为(1.3-6.0):1: (5.5-16): (100-300)。4.根据权利要求1所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(3)中晶化温度为90-100°C，晶化时间为12-90h。5.根据权利要求1或4所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(3 )中制得的NaY分子筛晶体尺寸为200-1000 nm。6.根据权利要求1所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(1)中陈化温度为25°C，陈化时间为24h。7.根据权利要求4所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(3)中晶化温度为100°C，晶化时间为25-30h。8.根据权利要求2所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于:步骤(2)中加入导向剂质量占投料中铝源的3-10wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，属于无机合成技术领域，本发明在常规的凝胶法合成NaY分子筛制备过程中，仅通过控制成胶过程中温度，不改变其它条件，可以合成出晶粒尺寸200-1000nm的髙结晶度NaY分子筛。本发明成本低、工艺简单、环保。
【IPC分类】B01J29/08, C01B39/24
【公开号】CN105523567
【申请号】CN201610033258
【发明人】于心玉, 于文倩
【申请人】菏泽学院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月19日