一种含磷zsm-5/y复合结构分子筛制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛合成技术领域。特别涉及不同硅铝比含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是Mobil公司于1972年开发的MFI型分子筛(USP3702886，1972年)，硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，不同硅铝比的ZSM-5产品应用领域也各不相同。其中硅铝比220?400用于环保方面水中有机物的提取。硅铝比100?150用于化工方面择形催化，如二乙苯催化剂、二甲苯异构化催化剂等。因ZSM-5分子筛的酸性取决于分子筛的硅铝比，所以在炼油工业应用中，ZSM-5分子筛需具有较适宜的酸性来将原料油裂化成汽油、柴油等液态烃;防止汽油馏分发生二次裂化，还具有较强的芳构化性能，起到将烯烃转化为芳烃，提高汽油辛烷值的作用。当硅铝比较低时由于其酸性较强，促进原料裂解反应的发生，生成大量的低碳烯烃，并会降低液态烃的含量。所以硅铝比25?30用于渣油催化裂化，硅铝比36?38用于催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯助剂，硅铝比40?50用于催化裂化催化剂添加，通过增加催化裂化反应的异构化和芳构化功能实现在有效提高汽油辛烷值同时达到降低汽油烯烃的目的。但是ZSM-5分子筛因其狭长的孔道结构，一方面呈现出严重的择形限制，导致对具有高辛烷值的多支链异构烷烃的选择性较低，另一方面则使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的失活。所以人们尝试引入不同的元素将ZSM-5分子筛进行改性达到调变其表面酸性分布及孔道结构，如磷、锌改性及水热处理。目前进行改性的方法主要有离子交换法、沉淀法、浸渍法，也可以在合成的过程中将改性元素直接引入。如Nachiapan Lingappan等采用季磷盐作为模板剂制备ZSM-5分子筛，通过后续焙烧处理得到含磷的ZSM-5分子筛。适量磷的引入对分子筛的孔道不产生影响，但磷原子提高了催化剂的稳定性。
[0003]在炼油工业中，ZSM-5和Y型分子筛是催化裂化催化剂的两种主要活性组元。其中Y型分子筛是最常用的催化剂基体，但由于其孔道结构的限制，会造成催化裂化产物中汽油辛烷值过低、裂化不充分等问题。而ZSM-5分子筛恰好可以弥补Y型分子筛的这一缺陷，有效地提高产物中汽油的辛烷值和C3-C4烯烃的产率。
[0004]Degnan等以机械混合的方式制备了同时含有ZSM-5和Y型分子筛的催化剂颗粒，但两种分子筛的协同作用不明显。而采用合成的方法制备的复合分子筛则表现出良好的协同作用和优良的催化性能。由此，研究者在ZSM-5/Y复合分子筛的合成和催化反应方面做了大量的工作。申宝剑等采用两步晶化法，在合成Y型沸石的基础上，以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵为模板剂，合成出了 ZSM-5/Y复合结构分子筛。但该方法的使用季铵盐价格昂贵。许世彬等以现有的工业ZSM-5分子筛作为硅源，利用碱液对分子筛结构的溶解作用，在一定的碱度条件下溶解后加入铝源，水热合成ZSM-5/Y复合结构分子筛。本发明使用经过磷酸处理过的NaY为异晶晶种合成ZSM-5分子筛，在合成的过程中将磷元素直接引入ZSM-5分子筛，从而制备出含磷NaZSM-5/Y复合结构分子筛。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于开发一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛的制备方法，该复合分子筛可体现出良好的协同作用和优良的催化性能。
[0006]—种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛的制备方法包括以下步骤:
[0007](I)首先将NaY置于一定浓度的酸中加热回流，然后与硅源混合得混合物A;
[0008](2)将铝盐、酸、水混合均匀得混合物B;
[0009](3)将混合物B加入至混合物A中，然后加入模板剂；
[0010](4)将步骤3所得白色胶状物在150 °C -200 °C晶化10_7 2小时。
【具体实施方式】
[0011]NaY磷酸处理
[0012]称取40.5g的NaY置于圆底烧瓶中，加入20g-60g 25%的磷酸，搅拌均匀后，95°C加热回流2-6小时，冷却备用。
[0013]相对结晶度的测定
[0014]相对结晶度用样品的(2Θ)22.5°?25°衍射峰面积与参比样(20)22.5°-25°衍射峰面积的百分比值表示，用市售商品ZSM-5分子筛样品为参比样。
[0015]实例1:
[0016]称取8.4磷酸处理后的他￥浆液，加至98.858(5102含量为3788/1)水玻璃中，搅拌均匀。称取24.75g 25%硫酸、21.15g硫酸铝(Al2O3含量为93.5g/L)混匀后加入水玻璃中，搅拌30分钟，将所得胶体转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。
[0017]其中投料的摩尔比为恥20:3丨02:六1203:!120 = 2.1:30:1:360。将成胶料于160°(:下晶化28小时，晶化结束后使用自来水冷却反应釜至温，倾掉上层母液，将下层过滤，使用纯水洗涤滤饼至pH 7左右。110°C干燥滤饼2h，得NaZSM-53Ig(干基)。进行XRD表征可以同时检测到NaY、ZSM-5的特征峰，其中ZSM-5的相对结晶度为93.4%。
[0018]实例2:
[0019]称取8.4磷酸处理后的他￥浆液，加至98.858(5102含量为3788/1)水玻璃中，搅拌均匀。称取28.67g25%硫酸、14.1g硫酸铝(Al2O3含量为93.5g/L)混匀后加入水玻璃中，搅拌30分钟，加入6.1mL乙胺，搅拌30分钟后将所得胶体转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。其中投料的摩尔比为Na2O:Si02:Al203:H20:T = 3.5:45:1:570:: 10。
[0020]将成胶料于160°C下晶化28小时，晶化结束后使用自来水冷却反应釜至室温，倾掉上层母液，将下层过滤，使用纯水洗涤滤饼至pH 7左右。110°C干燥滤饼2h，得NaZSM-528.1g(干基)。进行XRD表征可以同时检测到Na Y、Z SM- 5的特征峰，其中Z SM- 5的相对结晶度为95.7%。
[0021]实例3:
[0022]称取0.07g NaZSM-5分子筛，加至98.85g(Si02含量为378g/L)水玻璃中，搅拌均匀。称取32.92g 25%硫酸、7.05g硫酸铝(Al2O3含量为93.5g/L),14.68g水混匀后加入水玻璃中，搅拌30分钟，加入4.6mL乙胺、3mL正丁胺，搅拌30分钟后将所得胶体转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。其中投料的摩尔比为Na2O: S12: Al2O3: H2O: T = 8:90:1:1200:: 20。
[0023]将成胶料于160°C下晶化28小时，晶化结束后使用自来水冷却反应釜至室温，倾掉上层母液，将下层过滤，使用纯水洗涤滤饼至pH 7左右。110°C干燥滤饼2h，得NaZSM-527.6g(干基)。进行XRD表征ZSM-5相对结晶度为96.6%。
[0024]实例4:
[0025]称取8.4磷酸处理后的他￥浆液，加至85.978(5丨02含量为388.38/1)水玻璃中，搅拌均匀。称取34.07g25%硫酸、2.82g硫酸铝(Al2O3含量为93.5g/L)、18.9g水混匀后加入水玻璃中，搅拌30分钟，加入4.9mL正丁胺、3mL乙胺，搅拌30分钟后将所得胶体转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。其中投料的摩尔比为Na2O: S12: Al2O3: H2O: T= 15.8:200:1:2500::25ο
[0026]将成胶料于160°C下晶化28小时，晶化结束后使用自来水冷却反应釜至室温，倾掉上层母液，将下层过滤，使用纯水洗涤滤饼至pH 7左右。110°C干燥滤饼2h，得NaZSM-529.5g(干基)。进行XRD表征可以同时检测到Na Y、Z SM- 5的特征峰，其中Z SM- 5的相对结晶度为93.4%。
[0027]实例5:
[0028]称取0.07g NaZSM-5、8.1g磷酸处理后的NaY浆液，加至96.72g(Si02含量为388.3g/L)水玻璃中，搅拌均匀。称取41.8g 25%硫酸、2.12g硫酸铝(Al2O3含量为93.5g/L)、
1.1g水混匀后加入水玻璃中，搅拌30分钟，加入12g四乙基溴化铵，搅拌30分钟后将所得胶体转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。其中投料的摩尔比为Na2O: S12 = Al2O3:H20:T =20:300:1:3500::35。
[0029]将成胶料于160°C下晶化28小时，晶化结束后使用自来水冷却反应釜至室温，倾掉上层母液，将下层过滤，使用纯水洗涤滤饼至pH 7左右。110°C干燥滤饼2h，得NaZSM-530.8g(干基)。进行XRD表征可以同时检测到Na Y、Z SM- 5的特征峰，其中Z SM- 5的相对结晶度为103.4%。
【主权项】
1.一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)首先将晶种NaY置于一定浓度的酸中加热回流，然后与硅源混合得混合物A; (2)将铝盐、酸、水混合均匀得混合物B; (3)将混合物B加入至混合物A中，然后加入模板剂； (4)将步骤3所得白色胶状物在1500C-200 0C晶化10-72小时。2.根据权利要求1所述一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，晶种NaY的加入量按重量百分比，晶种(干基)/Si02=l?15%。3.根据权利要求1所述一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，其特征在于步骤(I)中所用的酸为磷酸。其中P2O5 = NaY(干基)=0.5-20。4.根据权利要求1所述一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的硅源为水玻璃、硅胶微球、硅溶胶中的一种或几种。5.根据权利要求1所述一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。使用的酸为硫酸、盐酸中的一种ο其中各物质的配比为Na2O: S12:Al2O3:H2OiT = 2-20:25-400: I:3500:5-35。6.根据权利要求1所述一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，其特征在于步骤(3)中所说的模板剂为正丁胺、乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或几种。7.根据权利要求1所述一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法，其特征在于步骤(4)中晶化时间为10-72小时，优选晶化时间为20-50小时。
【专利摘要】本发明提供了一种含磷ZSM-5/Y复合结构分子筛制备方法。以烷基类有机物为模板剂(T)，加入硅源、铝盐、矿物酸和水，制备分子筛的摩尔配比范围为：碱度Na2O/SiO2＝0.045-0.12、硅铝比SiO2/Al2O3＝25-400、水硅比H2O/SiO2＝10-15、模板剂投料量T/SiO2＝0.05-0.2。此方法中将晶种NaY用酸处理后与硅源混合，加入铝盐、矿物酸、水后搅拌一定时间，加入模板剂；经晶化、过滤、烘干、焙烧处理即可得到一系列不同硅铝比的含磷ZSM-5/Y分子筛。此法制得的不同硅铝比ZSM-5/Y分子筛稳定性较好，根据硅铝比不同可用于炼油工业、精细化工及环境保护等各个领域。同时使用NaY为晶种可使分子筛孔径变大。
【IPC分类】C01B39/10
【公开号】CN105621441
【申请号】CN201610079650
【发明人】张晓佳, 邹婧伟, 刘惠娟, 张新功, 叶红, 高明军
【申请人】青岛惠城环保科技股份有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月5日