连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二氧化锡粉体的制备领域，具体说是连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺。
【背景技术】
[0002]目前，纳米二氧化锡已经成为纳米材料的研究热点之一。二氧化锡纳米粉体获得高效而广泛应用的前提是采取可靠有效的工艺参数及制备方法对制备二氧化锡纳米粉体的结构、粒度、形貌、粒度分布等微观特性进行有目的的调控，进而满足其在特定领域的应用要求；而提高二氧化锡纳米粉体的各项应用性能的有效途径是制备粒径较小的纳米粉体。
[0003]通常纳米粉体的粒径对其光学性能有着显著的影响，当纳米粉体粒径小于20nm时，纳米粉体具有很好的光学性能，即量子尺寸效应会影响纳米粉体的光学性能，使光吸收谱发生蓝移，半导体禁带宽度增大。二氧化锡纳米材料是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，当制备得到的二氧化锡粉体尺寸接近其波尔半径时，具有明显的量子尺寸效应。
[0004]现有有关二氧化锡纳米粉体制备方法的研究很多，包括固相法、气相法和液相法等，其中液相法具有成本低、反应条件温和、操作简单等优点，被广泛采用。液相法制备二氧化锡纳米微粒通常包括前驱体制备和晶化两个步骤，而前躯体制备和晶化过程的工艺参数均对制备得到的产品性能有很大的影响。由于现有方法在工艺控制等方面存在较大欠缺，导致生产的二氧化锡纳米粉体的产品性能欠佳。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供一种生产粒径较小的连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺，包括以下步骤:
(1)将SnCl4.5H20溶于去离子水中配制成溶液；
(2)将上述溶液置于恒温水浴中，并向该溶液中滴加氨水，搅拌反应生成Sn(OH)4溶胶；
(3)将Sn(OH)4溶胶用去离子水洗涤后进行离心分离，再将分离所得沉淀物超声分散，得到二氧化锡前驱体；
(4)将前躯体通过氮气连续压入螺旋盘管反应器的螺旋盘管内进行水热反应；
(5)将水热反应产物洗涤后离心分离，再将离心分离的沉淀物干燥，得到二氧化锡纳米粉体。
[0007]作为优选，步骤(I)中的去离子水中加入盐酸，盐酸与去离子水的体积比为1:70。
[0008]作为优选，步骤(I冲配制的SnCl4溶液的浓度为0.05—0.lmol/L。
[0009]作为优选，步骤(2)中恒温水浴的温度保持30--40°C。[OO1O]作为优选，步骤(2)滴加的氨水浓度为5—10wt%，反应完成后，溶液的pH值为7.5—
8.5ο
[0011 ]作为优选，步骤(4)中水热反应的温度为180—220°C，前驱体在螺旋盘管中的移动时间为15—30min。
[0012]作为优选，氮气的压力为4一 6MPa。
[0013]作为优选，水热反应产物用无水乙醇洗涤。
[0014]作为优选，步骤(5)中的沉淀物置于恒温干燥箱中进行80°C干燥12h。
[0015]本发明通过SnCl4和氨水制备二氧化锡前驱体，并对前躯体进行除氯离子和分散，为制备二氧化锡纳米打下坚实的基础；同时，本发明通过螺旋盘管对对前躯体进行连续水热反应，不仅制备出粒径较小且分布均匀的纳米产品，而且提高了制备效率。
【具体实施方式】
[0016]下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0017]本发明的连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺，包括以下步骤:
(I)将SnCl4.5H20溶于去离子水中配制成浓度为0.05—0.lmol/L SnCl4溶液，如溶液浓度再增大，制备的二氧化锡粒径会增大，影响性能;如浓度太小，则会影响反应速度，增加成本，且制备的二氧化锡粒径变化并不明显；其中采用去离子水配制溶液时应加入少量的盐酸，盐酸与去离子水的体积比为I: 70，可防止SnCl4水解。
[0018](2)将上述溶液置于30—40 °C恒温水浴中，边搅拌边向该溶液中滴加5—10的％的氨水，直至溶液的pH值为7.5—8.5,在该pH值的溶液中，(OH)一浓度较大，且围绕在晶粒的周围，(OH)I子之间的相互排斥作用可抑制晶粒的增大，从而可获得较小粒径的颗粒;氨水作为沉淀剂，在30—40 °C中可电离出较多的(0H)—，且采用5—10的％的浓度，使电离出的OH )一增大溶液的饱和度，提高成核速度，减少反应时间，从而抑制晶粒的增大；如氨水的浓度过大，生成的Sn(OH)4沉淀速度增快，瞬间生成大量的胶粒，而大量的胶粒来不及分散容易发生团聚，易形成较大的颗粒;反应过程中应使溶液混合充分，使生成的Sn(OH)4沉淀粒子发育完善，颗粒均匀球形化。
[0019](3)将Sn(OH)4溶胶用去离子水洗涤，除出杂质，避免影响后续的反应;洗涤后进行离心分离，离心后所得上清液可用硝酸银除去氯离子;而分离所得沉淀物可采用超声分散，使得到的二氧化锡前驱体在反应时效果更好。
[0020](4)将前躯体通过氮气连续压入螺旋盘管反应器的螺旋盘管内进行水热反应，水热反应的温度保持180—220 °C，氮气的压力为4 一 6MPa，前驱体在螺旋盘管中的移动时间为15—30min;从螺旋盘管流出的液体冷却至室温;螺旋盘管反应器具有换热能力强、传热系数大、结构紧凑等优势，且前驱体在管内流动反应时每一圈内的流体流动状态变化很小，一般流速只有15mL/min左右。在上述条件下水作为介质吸收大部分热量，可延缓晶体温度的升高，使得晶核生长活化能增大幅度较小且升高速率缓慢，晶粒成长幅度较小且缓慢，不易形成大晶粒，从而有利于制备较小颗粒的二氧化锡纳米颗粒。
[0021](5)将水热反应产物用无水乙醇洗涤，除去杂质，再进行离心分离，将离心分离的沉淀物置于恒温干燥箱中进行80°C干燥12h，得到二氧化锡纳米粉体。
[0022]实施例1
将SnCl4.5H20溶于去离子水中配制成浓度为0.05mol/L SnCl4溶液，去离子水中，盐酸与去离子水的体积比为1: 70;将上述溶液置于30°C恒温水浴中，边搅拌边向溶液中滴加5wt%的氨水，直至溶液的pH值为7.5，获得Sn(OH)4溶胶;接着将Sn(OH)4溶胶用去离子水洗涤、离心分离，分离所得沉淀物采用超声分散，获得前驱体;再将前躯体通过压力为4MPa的氮气压入螺旋盘管中，在温度为180°C的条件下使液体经15min后流出，再将液体自然冷却至室温;然后将水热反应产物用无水乙醇洗涤，除去杂质，再进行离心分离，将离心分离的沉淀物置于恒温干燥箱中进行80°C干燥12h，得到二氧化锡纳米粉体。经分析，该粉体粒径均介于3—6nm之间。
[0023]实施例2
将SnCl4.5H20溶于去离子水中配制成浓度为0.08mol/L SnCl4溶液，去离子水中，盐酸与去离子水的体积比为1: 70;将上述溶液置于35°C恒温水浴中，边搅拌边向溶液中滴加8wt%的氨水，直至溶液的pH值为8，获得Sn(OH)4溶胶;接着将Sn(OH)4溶胶用去离子水洗涤、离心分离，分离所得沉淀物采用超声分散，获得前驱体;再将前躯体通过压力为5MPa的氮气压入螺旋盘管中，在温度为200°C的条件下使液体经20min后流出，再将液体自然冷却至室温;然后将水热反应产物用无水乙醇洗涤，除去杂质，再进行离心分离，将离心分离的沉淀物置于恒温干燥箱中进行80°C干燥12h，得到二氧化锡纳米粉体。经分析，该粉体粒径均介于I一3nm之间。
[0024]实施例3
将SnCl4.5H20溶于去离子水中配制成浓度为0.lmol/L SnCl4溶液，去离子水中，盐酸与去离子水的体积比为1: 70;将上述溶液置于40°C恒温水浴中，边搅拌边向溶液中滴加10wt%的氨水，直至溶液的pH值为8.5，获得Sn(OH)4溶胶;接着将Sn(OH)4溶胶用去离子水洗涤、离心分离，分离所得沉淀物采用超声分散，获得前驱体;再将前躯体通过压力为6MPa的氮气压入螺旋盘管中，在温度为220°C的条件下使液体经30min后流出，再将液体自然冷却至室温;然后将水热反应产物用无水乙醇洗涤，除去杂质，再进行离心分离，将离心分离的沉淀物置于恒温干燥箱中进行80°C干燥12h，得到二氧化锡纳米粉体。经分析，该粉体粒径均介于2—6nm之间。
[0025]以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在【具体实施方式】以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1.连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺，包括以下步骤: (1)将SnCl4.5H20溶于去离子水中配制成溶液； (2)将上述溶液置于恒温水浴中，并向该溶液中滴加氨水，搅拌反应生成Sn(OH)4溶胶； (3)将Sn(OH)4溶胶用去离子水洗涤后进行离心分离，再将分离所得沉淀物超声分散，得到二氧化锡前驱体； (4)将前躯体通过氮气连续压入螺旋盘管反应器的螺旋盘管内进行水热反应； (5)将水热反应产物洗涤后离心分离，再将离心分离的沉淀物干燥，得到二氧化锡纳米粉体。2.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:步骤(I)中的去离子水中加入盐酸，盐酸与去离子水的体积比为I: 70。3.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:步骤(I)中配制的SnCl4溶液的浓度为0.05—0.lmol/Lo4.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:步骤(2)中恒温水浴的温度保持30—40 °C。5.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:步骤(2)滴加的氨水浓度为5—10wt%，反应完成后，溶液的pH值为7.5—8.5ο6.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:步骤(4)中水热反应的温度为180—220 0C，前驱体在螺旋盘管中的移动时间为15—30min。7.根据权利要求6所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:氮气的压力为4一6MPa08.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:水热反应产物用无水乙醇洗涤。9.根据权利要求1所述制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其特征在于:步骤(5)中的沉淀物置于恒温干燥箱中进行80 °C干燥12h。
【专利摘要】本发明涉及二氧化锡粉体制备领域，具体是连续水热法制备二氧化锡纳米粉体的工艺，其包括将SnCl4·5H2O溶于去离子水中配制成溶液；溶液置于恒温水浴中，向溶液滴加氨水，搅拌反应生成Sn（OH）4溶胶；将Sn（OH）4溶胶用去离子水洗涤后进行离心分离，再将分离所得沉淀物超声分散，得到前驱体；将前躯体通过氮气连续压入螺旋盘管反应器的螺旋盘管内进行水热反应；将水热反应产物洗涤后离心分离，得到二氧化锡纳米粉体。本发明通过SnCl4和氨水制备二氧化锡前驱体，并对前躯体进行除氯离子和分散，为制备二氧化锡纳米打下坚实的基础；同时，本发明通过对水热过程中工艺参数的合理控制，制备出粒径较小且分布均匀的纳米产品，提高了化学性能。
【IPC分类】B82Y30/00, C01G19/02
【公开号】CN105668615
【申请号】CN201610053624
【发明人】易鉴荣, 林荔琍, 唐臻, 吴坚, 林荔珊
【申请人】柳州豪祥特科技有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月27日