光子晶体微球的制作方法

光子晶体微球的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种光子晶体微球，该光子晶体微球包含：多个单分散聚合物粒子，其为其间具有间隙的密集堆积且规则有序的结构，从而形成光子晶体微球；以及容纳于该间隙中的共组装材料。光子晶体微球提供强度有所增强的结构和良好的色彩效果。
【专利说明】
光子晶体微球
技术领域
[0001] 本发明涉及包含多个单分散粒子和共组装材料的光子晶体微球。本发明涉及制备 光子晶体微球的方法和包含所述光子晶体微球的光子晶体颜料。
【背景技术】
[0002] 已知由单分散粒子构成的光子晶体微球因其中单分散粒子的周期性排列而产生 色彩效果。特别地，多个单分散粒子组装成密集堆积且规则有序的结构，从而形成一个光子 晶体微球。这种高度组织化的结构(单分散粒子的尺寸在可见光的波长范围内）选择性地衍 射特定波长，因此呈现出对应于衍射波长的颜色。可以通过调节结构中的折射率，改变单分 散粒子的材料或粒度等来优化色彩效果。
[0003] 还已知使用具有色彩效果的光子晶体微球作为着色颜料来制备各种产品，例如油 漆、墨、塑料。然而，此种作为着色颜料的用法为光子晶体微球特别是其结构强度带来了挑 战。在未获得一定水平的机械强度的情况下，由单分散粒子形成的周期性结构，特别是在例 如典型混合过程中受到力时可容易地损坏(例如瓦解）。在结构损坏的情况下，光子晶体微 球不能可靠地递送期望的色彩效果。
[0004] -个报道的增大机械强度的方法包括将第二较小粒子作为粘结剂添加到单分散 粒子之间的空间中，以将微球结构保持在一起。然而，该方法并未充分考虑这些第二较小粒 子有效分散于空间（即最小化空隙）内的能力。第二较小粒子的较差分散性不可显著地改善 结构强度，并且甚至在一些情况下使结构强度变得更差。
[0005]因此，需要这样一种光子晶体微球，其具有强度增强的结构并维持期望的色彩效 果(例如，保持预先确定的色彩保真性）。
[0006] 本发明的优点在于提供这样的光子晶体微球，其允许纯色（即在限定波长内）贯穿 整个可见光谱而无视角依赖性。
[0007] 本发明的另一个优点在于提供制备光子晶体微球和/或光子晶体颜料和/或包含 所述光子晶体微球的光子晶体颜料的有效而大规模的生产方法。
[0008] 本发明的又一个优点在于为各种产品提供机械强度有所改善的光子晶体颜料，否 则可能因通常与产品制造过程相关的机械应力而无法提供。

【发明内容】

[0009] 本发明涉及光子晶体微球，其包含：
[0010] a)各自具有IOOnm至1500nm的粒度的多个单分散聚合物粒子，所述多个单分散聚 合物粒子为其间具有间隙的密集堆积且规则有序的结构，从而形成具有Iym至1000 ym的粒 度的光子晶体微球;以及
[0011] b)容纳于所述间隙中的共组装材料。
[0012] 在另一个方面中，本发明涉及制备前述光子晶体微球的方法，该方法包括：
[0013] a)制备液体溶液，该液体溶液包含:液体介质和共组装材料或共组装材料前体；
[0014] b)使多个单分散聚合物粒子分散于液体溶液中以形成分散体;以及
[0015] c)优选地通过喷雾干燥、微流体方法或喷墨印刷从分散体中除去液体介质，从而 形成光子晶体微球。
[0016] 在另一个方面中，本发明涉及光子晶体颜料，其包含一个或多个前述光子晶体微 球。
[0017] 在另一个方面中，本发明涉及前述光子晶体颜料作为着色颜料用于制备产品的用 途，该产品选自油漆、墨、染料、塑料制品、橡胶制品、陶瓷、化妆品、标记、包装等。
【附图说明】
[0018] 图1示出实例IA、实例IB和实例2的光子晶体微球的光谱。
[0019]图2A是200倍的光学显微镜(OM)图像，其示出在摩擦测试前实例IA的光子晶体微 球的可视颜色。
[0020]图2B是200倍的OM图像，其示出在摩擦测试前实例IB的光子晶体微球的可视颜色。 [0021]图2C是200倍的OM图像，其示出在摩擦测试前实例2的光子晶体微球的可视颜色。 [0022]图3A是2000倍的扫描电镜（SEM)图像，其示出在摩擦测试前实例IA的光子晶体微 球的结构。
[0023]图3B是2000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试前实例IB的光子晶体微球的结构。 [0024]图3C是2000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试前比较例2的光子晶体微球的结构。 [0025]图4A是10000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试前实例IA的光子晶体微球的结构。 [0026]图4B是10000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试前实例IB的光子晶体微球的结构。 [0027]图4C是10000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试前比较例2的光子晶体微球的结构。 [0028]图5A是2000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试后实例IA的光子晶体微球的结构。 [0029]图5B是2000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试后实例IB的光子晶体微球的结构。 [0030]图5C是2000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试后比较例2的光子晶体微球的结构。 [0031]图6A是10，000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试后实例IA的光子晶体微球的结构。 [0032]图6B是10，000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试后实例IB的光子晶体微球的结构。 [0033]图6C是10000倍的SEM图像，其示出在摩擦测试后比较例2的光子晶体微球的结构。
【具体实施方式】
[0034]在本发明中，已令人惊奇地发现，通过选择特定类型的单分散粒子(即单分散聚合 物粒子)与添加到粒子之间的间隙中的共组装材料的组合，共组装的光子晶体微球提供增 强的结构强度以及期望持久的色彩效果(例如维持预先确定的色彩保真性）。不希望受理论 约束，据信由于单分散聚合物粒子的相对弹性性质（相比于单分散无机粒子，诸如二氧化 硅），用于本发明的单分散聚合物粒子允许更密集堆积的组装，因此形成结构更强的光子晶 体微球。此外，共组装材料添加到间隙中进一步增强结构。不希望受理论约束，据信共组装 材料提供化学网络以使密集堆积的单分散聚合物粒子保持在一起，从而改善结构强度。即 使在经受机械应力后，强化的结构仍维持期望的色彩效果。
[0035]此外，本文的光子晶体微球可允许纯色贯穿整个可见光谱而无视角依赖性。"纯 色"定义为特定波长范围的光子所产生的颜色，而非由三个或更多个基色组成的合成色。特 别地，光子晶体微球（以及包含多个光子晶体微球的光子晶体颜料)的色彩效果由以下精确 地控制：i)调节其中单分散聚合物粒子的粒度;ii)改变单分散聚合物粒子的材料和共组装 材料的材料（由此调节两者之间的折射率差值）；i i i)和/或选择特定类型的制备方法。不希 望受理论约束，本发明的一些共组装材料可占据间隙以使空隙最小化。因此，可存在关于结 构强度和/或色彩保真性的有益效果。
[0036]
[0037] ^文所用，本文术语"光子晶体微球"是指由单分散粒子的周期性组装所产生的 微球，显示出可归因于由其周期性结构所引起的光衍射的可见颜色。本文术语"单分散粒 子"是指相对均一尺寸的粒子，其形成这样一种周期性结构:选择性地衍射特定波长的可见 光，并因此使光子晶体微球呈现出对应于衍射波长的可见颜色。如本文所用，单分散粒子由 聚合物即单分散聚合物粒子(相比于单分散无机粒子诸如二氧化硅)制成。在光子晶体微球 中，单分散粒子是密集堆积且规则有序的，即粒子彼此相互接触地排列以形成微球。具有密 集堆积且规则有序的单分散粒子的此类光子晶体微球通常在美国专利No. 6，818，051Β2，特 别是第2栏第6行及以下有所描述。此外，不可避免地，光子晶体微球的单分散粒子之间存在 空间（因为粒子通常为球形），其中所述空间在本发明中称为"间隙"。
[0038] 如本文所用，本文术语"共组装材料"是指容纳于间隙中的材料，即部分或完全地 (但优选完全地）占据间隙，以便形成结构更均匀的光子晶体微球。本文术语"完全地占据间 隙"意指就体积而言，共组装的材料在光子晶体微球中占据至少90%，或至少95%，或至少 98%，或至少99%的间隙。空气等可占据剩余百分比的间隙（如同空隙）。在组装过程（即组 装光子晶体微球的过程)期间，共组装材料可按原样或作为共组装材料前体添加。本文术语 "共组装材料前体"是指能够反应以形成共组装材料的一种成分或多种成分的组合(如最终 光子晶体微球中所见）。例如，与合成聚合物的共组装材料相对应的共组装材料前体通常包 含单体、引发剂和交联剂。
[0039]如本文所用，术语"多分散指数(PDI)"是特征为单分散粒子的粒度分布宽度的参 数。在本发明中，根据方法ISO 13321:1996E(1996) "Particle Size Analysis-Photon Correlation Spectroscopy"来测试F1DI。当值降低时，粒子具有更窄分布的粒度。
[0040]如本文所用，术语"光子晶体颜料"是指包含光子晶体微球的着色颜料，其向其它 材料诸如油漆或墨或塑料赋予颜色。着色颜料通常为粉末形式。
[0041 ]如本文所用，当用于权利要求中时，冠词"一个"和"一种"被理解为是指一种或多 种受权利要求书保护的或根据权利要求书所述的物质。
[0042] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"含有"、"具有"的含义是非限制性的，即可加入 不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语"由……组成"和"基本上由……组 成"。
[0043] 光子晶体微球
[0044]本发明的光子晶体微球包含多个单分散聚合物粒子，其为其间具有间隙的密集堆 积且规则有序的结构，从而形成光子晶体微球；以及容纳于所述间隙中的共组装材料。单分 散聚合物粒子各自具有I OOnm至1500nm、优选150nm至I OOOnm，更优选180nm至400nm的粒度。 光子晶体微球具有Iym至ΙΟΟΟμηι，优选Ιμπι至500μηι，更优选Ιμπι至300μηι的粒度。微球尺寸的 相对标准偏差为5%至50%。该特征广泛用于学术文献。参见例如Royston Goodacre,The optimization of facile substrates for surface enhanced Raman scattering through galvanic replacement of silver onto copper, The Royal Society of Chemistry 2012年，第137卷，第2794页。由多个单分散聚合物粒子组装的光子晶体微球的 尺寸通常大于形成该光子晶体微球的单分散聚合物粒子。
[0045]本文的单分散聚合物粒子具有相对较低的PDI，优选PDI低于0.2,更优选PDI低于 〇. 1，甚至更优选roi低于〇. 〇5，还甚至更优选roi低于〇. 〇2，或者roi为至少〇. OOi。在一个实 施例中，单分散聚合物粒子的粒度为150nm至1000nm，PDI低于0.1，优选粒度为180nm至 400nm，PDI低于0.05至0.001。优选地，组装的光子晶体微球为各向同性，即微球提供不依赖 于视角的颜色（即当从不同视角观察时显示出一致的颜色）。这是因为在入射光照下，单分 散聚合物粒子的光阻带与旋转无关。与此相反，其常规膜或平面光子晶体对应物依赖于视 角。还值得提及的是，在多个光子晶体微球用作颜料的情况下(其在以下有所描述），多个光 子晶体微球不必共同实现低PDI。换言之，多个光子晶体微球可为各种粒度，原因是其粒度 不影响色彩效果。
[0046] 优选地，在本文所述的光子晶体微球中，共组装材料是与单分散聚合物粒子不同 的材料。本文术语"不同的材料"是指在至少一种化学元素方面不同的材料。不同的材料具 有不同的折射率，并且单分散聚合物粒子和共组装材料之间的折射率的差值重要地影响光 子晶体微球的色彩效果。因此，优选使单分散聚合物粒子和共组装材料成对，以便维持期望 的折射率差值。在一个实施例中，在折射率差值的范围为约〇. 01至4,或0.05至2，或0.1至1 的情况下，观察根据本发明的色彩效果。
[0047] 除了不同的折射率之外，还优选地基于某些通用工业标准(诸如非排斥和非溶解 标准)来选择本发明的单分散聚合物粒子和共组装材料。这是可以理解的，原因是彼此相斥 或可溶的单分散粒子和共组装材料相对难以共组装。
[0048] 单分散聚合物粒子
[0049] 本发明的单分散聚合物粒子组装成密集堆积且规则有序的结构以形成光子晶体 微球。单分散聚合物粒子可选自本领域已知的任何合适的单分散聚合物粒子。优选地，单分 散聚合物粒子选自由以下项组成的组:聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙 烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、以及它们的组合。更优选地，单分 散聚合物粒子选自由以下项组成的组：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙 烯酸正丁酯）、聚苯乙烯、聚(氯苯乙烯）、聚(α-甲基-苯乙烯）、聚(N-羟甲基丙烯酰胺）、聚苯 乙烯-甲基丙烯酸甲酯、多烷基化丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚氰基丙烯 酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯 酸）、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、它们的衍生物、它们的盐、以及它们的组合。
[0050] 在一个实施例中，单分散聚合物粒子为核-壳结构，其中内核选自聚苯乙烯或其衍 生物，并且外壳选自由以下项组成的组:聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、以及它们的组合。该 核 -壳结构在Youzhuan Zhang等人，第2· 1 部分，Fabrication of Functional Colloidal Photonic Crystals based on Well-designed Latex Particles,Journal of Materials Chemistry ,2011年5月中有所描述。所述结构还在中国专利No. 100420708C中有所描述。在 核-壳结构中，相对较硬的核(例如聚苯乙烯)使单分散聚合物粒子保持良序排列，并且相对 弹性的壳(例如聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸）允许更密集堆积的组装，两者均有助于改 善结构的机械强度。
[0051 ]单分散聚合物粒子可通过本领域已知的任何合适的方法制得，所述方法包括但不 限于:乳液聚合(有或没有乳化剂）、无乳化剂的乳液聚合、分散聚合、溶液聚合和悬浮聚合。 通常，通过在水性溶液中使相关单体（以及任选的引发剂和任选的乳化剂)聚合而制得单分 散聚合物粒子，以获得包含单分散聚合物粒子的分散体。
[0052] 共组装材料
[0053] 本发明的共组装材料被容纳于光子晶体微球的单分散聚合物粒子之间的间隙中。 共组装材料可选自任何合适的材料，优选与单分散聚合物粒子不同的材料。在一个实施例 中，共组装材料选自由以下项组成的组：聚合物、纳米晶体粒子、以及它们的组合。优选地， 所述共组装材料为聚合物，更优选为合成聚合物。不希望受到理论约束，据信相比于无机共 组装材料(例如纳米晶体粒子），聚合物共组装材料提供更强网络以保持密集堆积的单分散 聚合物粒子，因此允许光子晶体微球的更强结构。此外，聚合物共组装材料允许方便而有效 的循环利用，或可改善经组装的光子晶体微球的可循环使用性(相比于无机共组装材料）。
[0054] 在一个优选实施例中，共组装材料是选自由以下项组成的组的合成聚合物：聚丙 烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、多元醇、聚 酯、聚氨酯、聚脲、聚马来酸、聚富马酸、聚衣康酸、它们的衍生物、它们的盐、以及它们的组 合。优选地，合成聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚 (N-异丙基丙烯酰胺）、聚(N-羟甲基丙烯酰胺）、聚(N-甲基异丙基丙烯酰胺）、聚丙烯酸甲 酯、聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸正丁酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙 烯酸正丁酯）、以及它们的组合，
[0055]在另选的实施例中，共组装材料是粒度为0 .Olnm至30nm的纳米晶体粒子(符合制 造商的说明书）。优选地，纳米晶体粒子选自由以下项组成的组:纳米晶体二氧化硅粒子、纳 米晶体二氧化钛粒子、纳米晶体氧化锆粒子、纳米晶体氧化铝粒子、纳米晶体氧化锌粒子、 纳米晶体硫化锌粒子、硫化镉量子点、硒化镉量子点、蹄化镉量子点、纳米晶体银粒子、纳米 晶体金粒子、以及它们的组合。更优选地，纳米晶体粒子是粒度为O.Olnm至30nm，或者Inm至 28nm，或者IOnm至25nm的纳米晶体二氧化娃粒子。
[0056]在一个高度优选的实施例中，本发明的光子晶体微球包含：
[0057] a)各自具有约150nm至400nm的粒度和低于0.05至0.001的PDI的多个单分散聚合 物粒子，所述多个单分散聚合物粒子为其间具有间隙的密集堆积且规则有序的结构，从而 形成具有约Iym至300μπι的粒度的光子晶体微球，
[0058] 其中所述单分散粒子各自包含选自由以下项组成的组的聚合物:聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、聚苯乙烯、聚(氯苯乙烯）、聚(α_甲基-苯乙 烯）、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、多烷基化丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚 氰基丙烯酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙 酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚交酯(PLA)、它们的衍生物、它们的 盐、以及它们的组合；以及
[0059] b)容纳于所述间隙中的共组装材料，
[0060] 其中所述共组装材料是选自由以下项组成的组的合成聚合物：聚丙烯酸、聚甲基 丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺）、聚(N-羟甲基丙烯酰胺）、聚(N-甲基异丙基丙 烯酰胺）、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸正丁酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙 烯酸乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、以及它们的组合，
[0061] 其中所述共组装材料是与单分散聚合物粒子不同的材料。
[0062] 制备方法
[0063] 本发明的光子晶体微球通常由常规方法制备，所述方法诸如涉及组装光子晶体微 球的本领域已知的那些方法。此类方法通常涉及在加热或不加热、冷却或不冷却等情况下， 在液体介质中将必需成分和任选成分以任何期望的顺序混合至相对均匀的状态，然后通过 任何适当的方法除去液体介质，从而提供由单分散粒子组装的光子晶体微球。一种可能的 方式在US6，756，115中有所描述。
[0064] 在一个实施例中，本发明涉及制备本文光子晶体微球的方法，该方法包括：
[0065] a)制备液体溶液，该液体溶液包含:液体介质和前述共组装材料或共组装材料前 体，其中优选液体介质为水。在液体溶液中，共组装材料的适当范围为按液体介质的重量计 0.01 %至40%，优选0.1 %至20%，更优选1 %至10%;
[0066] b)使多个单分散聚合物粒子分散于液体溶液中以形成分散体，优选单分散聚合物 粒子的含量为按所述分散体的重量计〇. 1 %至80 %，或者1 %至80%，优选1 %至50 %，更优 选5%至30%，甚至更优选8%至20% ;以及
[0067] c)从分散体中除去液体介质，从而形成光子晶体微球。
[0068] 单分散聚合物粒子通过步骤c)组装成密集堆积且规则有序的结构。换言之，所形 成的光子晶体微球是稳定的周期性结构，因此不需要后续步骤来固定结构。然而，可替代 地，在步骤c)中获得的光子晶体微球可经历后续固化步骤来进一步固定周期性结构。此外， 本文的单分散聚合物粒子优选进行自组装以形成三维光子晶体微球，而无需沉积到任何基 底(例如玻璃、橡胶、塑料)上。因此，本方法还不需要使用基底，也不需要从基底分离所形成 的光子晶体粒子。
[0069] 本文的单分散聚合物粒子可通过任何微滴组装方法进行组装。在一个实施例中， 在步骤c)中，优选通过选自喷雾干燥、微流体方法、喷墨印刷、静电纺丝等的方法从分散体 中除去液体介质。更优选地，通过喷雾干燥除去液体介质。在本发明中，已令人惊奇地发现， 喷雾干燥尤其可用作组装单分散聚合物粒子和共组装材料的有效的大规模生产方法。在一 个实施例中，在设定为20°C至500°C的入口温度下，采用选自空气、惰性气体(例如氩气）或 氮气的载气通过喷雾干燥从分散体中除去液体介质。载气优选氮气，并且入口温度优选设 定为100°C至250°C，更优选150°C至250°C，更优选180°C至220°C。压力可为0.30MPa至 0.50MPa，或者0.36MPa至0.42MPa，或者约0.38MPa。喷嘴速度可为每小时500ml至3000ml，或 者1000 ml/小时至2000ml/小时，或者约1760ml/小时。
[0070] 在步骤a)中，液体溶液可包含共组装材料或共组装材料前体。在实施纳米晶体粒 子中，共组装材料优选按原样添加到液体溶液中。优选地，共组装材料为粒度为〇.Olnm至 30nm，或者Inm至28nm，或者IOnm至25nm的纳米晶体粒子。优选地，在分散体(包含多个单分 散聚合物粒子和液体溶液）中，单分散粒子与纳米晶体粒子的体积比分别为5:1至2:1，优选 4.5:1至2.5:1。在实施中，当共组装材料为聚合物时，共组装材料可按原样或以其前体形式 (即共组装材料前体)添加，但优选作为共组装材料前体添加。在共组装材料前体的实施中， 分散体优选暴露于特定条件(例如特定温度或紫外线照射）中，从而增强由其前体形式形成 共组装材料，以及单分散聚合物粒子和共组装材料的共组装。
[0071]在一个实施例中，共组装材料前体包含单体、引发剂和交联剂。优选地，在液体溶 液(包含共组装材料前体和液体介质）中，引发剂与单体的重量比以及交联剂与单体的重量 比各自分别为1:100至1:1，优选1:100至1:5,更优选1:50至1:10,更优选1:20至1:10。优选 地，在分散体(包含多个单分散聚合物粒子和液体溶液）中，单分散聚合物粒子与单体的体 积比分别为5:1至2:1，优选4.5:1至2.5:1。
[0072]在共组装材料前体中，根据共组装材料的预先确定的聚合物类型，单体、引发剂和 交联剂可以为适用于本文的任意那些。
[0073] 在一个实施例中，所述单体选自由以下项组成的组:丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、 乙烯醇、乙酸乙烯酯、环氧乙烷、它们的衍生物、它们的盐、以及它们的组合;优选地，所述单 体选自由以下项组成的组:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺、N-甲基异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及它们的组合。
[0074] 引发剂可为热引发剂或光引发剂等。热引发剂优选地选自由以下项组成的组:过 硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物、以及它们的组合。更优选地，热引发剂选自由以下项组成的 组:过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二(异丁基脒盐酸盐）、偶氮二(异丙基咪唑啉盐酸 盐）、以及它们的组合。光引发剂优选地选自由以下项组成的组:苯偶姻、苄基、烷基酮、酰基 氧化膦、联-二苯甲酮、以及它们的组合。更优选地，光引发剂选自由以下项组成的组:2_羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二乙氧基己酰苯、2,4,6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯、1-羟基 环己基苯基酮、以及它们的组合；
[0075] 交联剂优选选自由以下项组成的组:氮丙啶交联剂、聚酰亚胺交联剂、多异氰酸酯 交联剂、环氧树脂交联剂、金属离子交联剂、或它们的组合。更优选地，所述交联剂选自由以 下项组成的组:N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧硅烷、聚碳二亚胺、金 属离子交联剂为NH 3配位的金属离子交联剂(金属离子选自Mg2+、Al3+、Zn2+、Ca 2+或Cu2+)、以及 它们的组合。可能的供应商可包括DuPont或BASF。
[0076] 光子晶体颜料
[0077] 在另一个方面中，本发明涉及光子晶体颜料，其包含一个或多个前述光子晶体微 球。如以上所讨论的，光子晶体颜料中的光子晶体微球不必实现低roi。
[0078] 在另一个方面中，本发明涉及光子晶体颜料作为着色颜料用于制备产品的用途， 所述产品选自油漆、墨、染料、塑料制品、橡胶制品、陶瓷或化妆品。化妆品的非限制性示例 包括:染发剂、毛发着色剂、指甲油、眼睛睫毛膏、眼线、眉笔、唇膏等。当本文的光子晶体颜 料用于产品中时，其可替代常规着色颜料或与常规着色颜料相结合。在本发明中，光子晶体 颜料可因改善的机械强度而应用于更宽范围的产品（否则因为通常与产品制造过程相关的 机械应力而无法应用）。例如，油漆的制造过程通常包括高剪切混合步骤，该步骤可易于损 坏结构强度较低的光子晶体颜料的结构。
[0079] 根据过程，可将光子晶体颜料添加到最终产品中，或选择性地在用于制备产品的 一个制备步骤(或多个步骤）中添加。在两种情形下，光子晶体颜料可直接添加或经由载体 (例如溶剂)添加。当在用于制备产品的制备步骤中添加时，通常将光子晶体颜料与某些其 它成分(也可被包含于最终产品中）混合。例如，当用于制备油漆时，将光子晶体颜料与丙烯 酸清漆在乙醇溶液中混合以形成油漆。又如，在包含丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、邻苯二甲酸 或乙醇或它们的组合（以合适的比例）的溶液中将光子颜料与硝化纤维混合，以制备指甲 油。又如，将分别显示青、品红和黄色的三种光子晶体颜料与二甘醇、丙二醇和去离子水混 合，以分别形成具有颜料原色（即青、品红和黄）的三种墨。然后，可以以任意合适的比例混 合这三种墨，以获得贯穿整个可见光谱的任意颜色。此类具有颜料原色的墨有着广泛的应 用，诸如打印机。参见例如Sunghoon Kwon, Structural color printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal,Nature Photonics，2009年8 月。
[0080] 测试方法 [0081 ] 摩擦测试
[0082] 根据ASTM D5264-92在2kg的重量下，采用3M膜（JC-1100-7476-5)通过RUB TESTER SUTHERLAND 2000测试光子晶体颜料在磨损下的机械性能。ASTM方法改进为在106循环/min 下，测试循环5次。
[0083] 光谱
[0084] 可经由分光光度计获得光子晶体微球的色谱。本文使用Shanghai Ideaoptics PG 2000UV-Vis分光光度计。仪器通过在白板上显示获得的光谱校准为明场，即100%反射，而 在无光源下获得的光谱为暗场，即〇%反射。
[0085] 结构
[0086] 经由扫描电镜(SEM)，通过对光子晶体微球的横截面图进行显微扫描，以观察光子 晶体微球的结构。本文使用HITACHI S-7500SEM系统。通过将粉末形式的光子晶体微球放置 在导电粘合剂上来制备SEM观察样品。在几纳米厚的铂膜沉积于样品上后，对观察样品进行 拍照。
[0087] ^lJ
[0088] 本文的实例旨在例示本发明，但不用于限制或限定本发明的范围。实例1A-1D为根 据本发明的实例。实例2为比较例。
[0089] 实例1-2:光子晶体微球
[0090]表1所示的以下光子晶体微球各自通过单分散粒子和共组装材料进行组装。特别 地，单分散粒子被组装成在其间具有间隙的密集堆积且规则有序的结构，从而形成光子晶 体微球。共组装材料被容纳于所述间隙中。表1还指出由各个光子晶体微球示出的颜色。 [0091]藍
[0093] PS单体:苯乙稀，等级:分析纯，供应商A.R.Beijing Chemical Works。
[0094] PMMA单体：甲基丙稀酸甲酯。等级：分析纯，供应商：A . R. Bei j ing Chemical Works〇
[0095] PAA单体:丙稀酸，等级:分析纯，供应商:A.R.Beijing Chemical Works。
[0096] 共组装材料，PAM单体:丙稀酰胺，等级VetecTM试剂，供应商Sigma-Aldrich。
[0097]引发剂APS:过硫酸铵，等级：98%试剂，供应商：Sigma-Aldrich，等级98%，Sigma Aldrich)〇
[0098] 乳化剂SDBS:十二烷基苯磺酸钠。等级:软型混合物，95% (T)，供应商:J&K。
[0099] 缓冲液NH4HC03:碳酸氢铵，等级:试剂PIUSK > = 99%，供应商：Sigma-Aldrich。 [0?00] 交联添加剂:N，N'_亚甲基双(丙稀酰胺)等级:99%，供应商:Sigma-Aldrich。
[0101] 用于制备实例1A-1D的光子晶体微球的方法
[0102] 实例IA的光子晶体微球通过以下步骤制造：
[0103] a)经由乳液聚合制备单分散PS(核)/PMMA-PAA(壳)粒子，其粒度为215nm，roi低于 0.05。乳液聚合用于获得单分散核-壳粒子，如中国专利No. 100420708C的实例1-3所述。在 本发明中，在〇 . 〇〇55g十二烷基苯磺酸钠（作为乳化剂）的存在下，通过将9.5g的苯乙烯， 〇. 5g的甲基丙稀酸甲酯和0.5g的丙稀酸分散于50mL的水中，并添加0.25g的碳酸氢铵(作为 缓冲剂)来制备混合物。使混合物的温度在70°C下维持30分钟，然后添加0.2g的过硫酸铵作 为引发剂。在连续搅拌下使聚合于80°C下进行10小时，从而获得包含多个单分散PSQS)/ PMMA-PAA(壳)粒子(粒度为215nm，PDI低于0 · 05)的乳液；
[0104] b)单独制备液体溶液，所述液体溶液包含丙烯酰胺(作为单体），过硫酸铵(作为热 引发剂），N，N-亚甲基双丙烯酰胺(作为交联剂），并且余量为水；
[0105] C)将包含步骤a)中获得的单分散PS(核）/PMMA-PAA(壳）粒子的乳液（具有87重 量％水)分散于步骤b)中获得的液体溶液中，从而形成分散体。分散体包含按所述分散体的 重量计10 %的单分散PS粒子，2.5 %的丙烯酰胺，0.25 %的过硫酸铵和0.25 %的N，N-亚甲基 双丙烯酰胺；以及
[0106] d)将步骤c )中获得的分散体填入来自Shanghai Pi 1 〇tech Instrument& Equipment Co ·，Ltd的YC-015型喷雾干燥器中，并在O · 38MPa下，采用氮气载气和200°C的入 口温度对分散体进行喷雾干燥，从而形成实例IA的光子晶体微球。
[0107] 实例IB的光子晶体微球通过以下步骤制造：
[0108] a)按照实例IA重复步骤a)，以获得包含多个单分散PS(核)/PMMA-PAA(壳)粒子(粒 度为215nm，PDI低于0.05)的乳液；
[0109] b)单独制备液体溶液，所述液体溶液包含粒度为18-22nm的纳米晶体TiO2粒子和 余量水。所述纳米晶体Ti〇2粒子为可从Evonik Degussa商购获得的P25型；
[0110] c)将包含步骤a)中获得的单分散PS(核)/PMMA-PAA(壳)粒子的乳液(具有80.4重 量％水)分散于步骤b)中获得的液体溶液中，以形成分散体。分散体包含按所述分散体的重 量计10%的单分散粒子和9.6%的纳米晶体TiO2粒子；以及
[0111] d)将步骤c )中获得的分散体填入来自Shanghai Pi 1 〇tech Instrument& Equipment Co ·，Ltd的YC-015型喷雾干燥器中，并在0 · 38MPa下，采用氮气载气和200°C的入 口温度对分散体进行喷雾干燥，从而形成实例IB的光子晶体微球。
[0112] 实例IC的光子晶体微球通过以下步骤制造：
[0113] a)经由乳液聚合制备单分散PS粒子，其粒度为285nm，PDI低于0.05。首先，在 0.0045g十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)和0.25g碳酸氢铵(作为缓冲液)存在下，将9.5g的 苯乙烯分散到50mL的水中，从而获得混合物。使混合物的温度在70°C下维持30分钟，然后添 加〇.2g的过硫酸铵作为引发剂。在连续搅拌下使聚合于80°C下进行10小时，从而获得包含 多个单分散PS粒子(粒度为285nm，PDI低于0.05)的乳液；以及
[0114] b)除了其中的单分散粒子为单分散PS粒子(粒度为285nm，PDI低于0.05)之外，按 照实例IA重复步骤b)、c)和d)。
[0115] 实例ID的光子晶体微球通过以下步骤制造：
[0116] a)经由乳液聚合制备单分散PS粒子，其粒度为253nm，PDI低于0.05。首先，在 0.0050g十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)和0.25g碳酸氢铵(作为缓冲液)存在下，将9.5g的 苯乙烯分散到50mL的水中，从而获得混合物。使混合物的温度在70°C下维持30分钟，然后添 加〇.2g的过硫酸铵作为引发剂。在连续搅拌下使聚合于80°C下进行10小时，从而获得包含 多个单分散PS粒子(粒度为253nm，PDI低于0.05)的乳液；以及
[0117] b)除了其中的单分散粒子为PS粒子之外，按照实例IB重复步骤b)、c)和d)。
[0118] 用于制备比较例2的光子晶体微球的方法
[0119] 比较例2的光子晶体微球通过以下步骤制造：
[0120] a)制备包含多个单分散二氧化硅粒子(粒度为250nm，PDI低于0.05)的第一水性溶 液(具有85.0重量％水）。所述单分散二氧化娃粒子为可从Nanjing Dongjian Biological Technology Co. ,Ltd商购获得的MS2508型。
[0121] b)单独制备包含粒度为18-22nm的纳米晶体TiO2粒子和余量水的第二溶液。所述 纳米晶体Ti〇2粒子为可从Evonik Degussa商购获得的P25型；
[0122] c)将包含步骤a)中获得的单分散二氧化硅粒子的第一水性溶液分散于步骤b)中 获得的第二溶液中，以形成分散体。分散体包含按所述分散体的重量计10%的单分散粒子 和4.5%的纳米晶体TiO 2粒子；以及
[0123] d)将步骤c )中获得的分散体填入来自Shanghai Pi 1 〇tech Instrument& Equipment Co· ,Ltd的YC-015型喷雾干燥器中，并且在O·38MPa下，采用氮气载气和200°C的 入口温度对分散体进行喷雾干燥，从而形成比较例2A的光子晶体微球。
[0124] 实例1A、实例IB和实例2关于色彩效果的比较数据
[0125] 进行评价实例IA和实例IB以及比较例2的光子晶体微球的色彩效果的对比性试 验。色彩效果通过光子晶体微球的色谱来表征，该色谱是根据上文所述的光谱方法所测量 的。通常，光谱峰越高，光谱宽度分布越窄，获得的颜色越纯。图1示出实例1A、实例IB和实例 2的光子晶体微球的光谱结果。明显地，与比较例2的光子晶体微球（由单分散二氧化硅粒子 与共组装材料纳米晶体TiO 2粒子组装）相比，实例IA的光子晶体微球（由单分散PSQS)/ PMMA-PAA(壳)粒子与共组装材料聚丙烯酰胺组装)和实例IB(由单分散PS(核)/PMMA-PAA (壳)粒子与共组装材料纳米晶体TiO2粒子组装)递送了显著改善的色彩效果。此外，与实例 IB和实例2相比，实例IA在450nm至700nm的可见光波长范围内显示出最高的"相对反射率"。 这表明实例IA具有最佳的色彩效果。"相对反射率"意指在特定波长范围内给出相同入射光 的光可递送多强。通常，其表明对人眼示出的颜色多明显。
[0126] 图2A、2B和2C示出光学显微镜的视觉外观，其示出与实例IB和实例2相比，实例IA 具有最佳的绿色效果。这符合图1光谱结果。
[0127] 实例1A、实例IB和实例2关于机械强度的比较数据
[0128] 进行评价实例IA和实例IB以及比较例2的光子晶体微球的机械强度的对比性试 验。分别在摩擦测试之前和之后通过光子晶体微球的结构来表征机械强度。经由SEM观察结 构。SEM和摩擦测试方法两者均如上文所述。图3六、38、3(：、44、48和4(：涉及摩擦测试之前拍摄 的SEM图像，并且图5A、5B、5C、6A、6B和6C涉及摩擦测试之后拍摄的SEM图像。特别地，图3A、 4A、5A和6A示出实例IA的光子晶体微球的SEM图像，图3B、4B、5B和6B示出实例IB的光子晶体 微球的SEM图像，并且图3C、4C、5C和6C示出比较例2的光子晶体微球的SEM图像。
[0129] 如在图3A、3B和3C中所示，与比较例(实例2)相比，根据本发明的光子晶体微球(实 例IA和实例1B)提供显著更高的组装产率。此外，如图4A、4B和4C所示，根据本发明的光子晶 体微球与比较例相比结构更具周期性。特别地，实例IA的光子晶体微球具有周期性最佳的 结构，其中单分散粒子良好的密集堆积且规则有序。更重要地，如图5A、5B和5C所示，根据本 发明的光子晶体微球提供机械强度显著增强的结构，其耐受摩擦测试而未被显著破坏。特 别地，在放大倍数更高的图6A、6B和6C中，实例IA的光子晶体微球最完整，因此具有最佳的 机械强度。
[0130] 除非另外指明，所有百分比、比率和比例均以总组合物的重量计。除非另有说明， 所述温度以摄氏度（°C)计。除非另外指明，所有测量均在25°C下进行。所有组分或组合物含 量是指该组分或组合物的活性物质含量，并且不包括市售来源中可能存在的杂质，例如残 余溶剂或副产物。
[0131] 应该理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同 该较低数值限度在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括 每一更高数值限度，如该更高数值限度在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每 一数值范围将包括落入该更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如该更窄数值范围在本文 中也被明确地表示。
[0132] 应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另 外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开 为"40mm"的量纲旨在表示"约40mm"。
[0133] 除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引 用或相关专利或申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均 据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求 书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、 提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用 方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的 含义或定义。
[0134] 虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域的技术人员 来说显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可做出多个其它改变和变型。 因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。
【主权项】
1. 一种光子晶体微球，其包含： a) 各自具有lOOnm至1500nm的粒度的多个单分散聚合物粒子，所述多个单分散聚合物 粒子为其间具有间隙的密集堆积且规则有序的结构，从而形成具有Ιμπι至ΙΟΟΟμπι的粒度的 所述光子晶体微球;以及 b) 容纳于所述间隙中的共组装材料。2. 根据权利要求1所述的光子晶体微球，其中所述共组装材料为与所述单分散聚合物 粒子不同的材料。3. 根据权利要求1所述的光子晶体微球，其中所述共组装材料选自由以下项组成的组： 聚合物、纳米晶体粒子、以及它们的组合。4. 根据权利要求3所述的光子晶体微球，其中所述共组装材料为选自由以下项组成的 组的合成聚合物:聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、 聚丙二醇、多元醇、聚酯、聚胺、聚氨酯、聚脲、聚马来酸、聚富马酸、聚衣康酸、它们的衍生 物、它们的盐、以及它们的组合。5. 根据权利要求3所述的光子晶体微球，其中所述共组装材料为具有约O.Olnm至30nm 的粒度的纳米晶体粒子，所述纳米晶体粒子选自由以下项组成的组:纳米晶体二氧化硅粒 子、纳米晶体二氧化钛粒子、纳米晶体氧化锆粒子、纳米晶体氧化铝粒子、纳米晶体氧化锌 粒子、纳米晶体硫化锌粒子、硫化镉量子点、硒化镉量子点、蹄化镉量子点、纳米晶体银粒 子、纳米晶体金粒子、以及它们的组合。6. 根据权利要求1所述的光子晶体微球，其中所述光子晶体微球为各向同性的，并且所 述单分散粒子具有150nm至lOOOnm的粒度与低于0 · 5的多分散指数(PDI) 〇7. 根据权利要求1所述的光子晶体微球，其中所述单分散聚合物粒子选自由以下项组 成的组:聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、 它们的衍生物、它们的盐、以及它们的组合。8. 根据权利要求1所述的光子晶体微球，其包含： a) 各自具有180nm至400nm的粒度与低于0.05的PDI的多个所述单分散聚合物粒子，所 述多个单分散聚合物粒子为其间具有间隙的密集堆积且规则有序的结构，从而形成具有1μ m至300μηι的粒度的所述光子晶体微球， 其中所述单分散粒子各自包含选自由以下项组成的组的聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、聚苯乙烯、聚（氯苯乙烯）、聚（α-甲基-苯乙 烯）、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、多烷基化丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚 氰基丙烯酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙 酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚交酯(PLA)、它们的衍生物、它们的 盐、以及它们的组合；以及 b) 容纳于所述间隙中的所述共组装材料， 其中所述共组装材料为选自由以下项组成的组的合成聚合物：聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺）、聚(N-羟甲基丙烯酰胺）、聚(N-甲基异丙基丙烯酰 胺）、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚（丙烯酸正丁酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸 乙酯、聚（甲基丙烯酸正丁酯）、以及它们的组合， 其中所述共组装材料为与所述单分散聚合物粒子不同的材料。9. 一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的光子晶体微球的方法，所述方法包括： a) 制备液体溶液，所述液体溶液包含:液体介质和所述共组装材料或共组装材料前体； b) 使所述多个单分散聚合物粒子分散于所述液体溶液中以形成分散体，优选地所述单 分散聚合物粒子的含量为按所述分散体的重量计〇. 1 %至80% ;以及 c) 通过喷雾干燥、微流体方法、喷墨印刷或静电纺丝从所述分散体中除去所述液体介 质，从而形成所述光子晶体微球。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述共组装材料前体包含单体、引发剂和交联剂， 其中在所述液体溶液中，所述引发剂与所述单体的重量比以及所述交联剂与所述单体的重 量比各自为1:100至1:1，并且在所述分散体中，所述单分散聚合物粒子与所述单体的体积 比分别为5:1至2:1。11. 根据权利要求10所述的方法，其中： 所述单体选自由以下项组成的组:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及它们的组合； 所述引发剂为热引发剂或光引发剂，其中所述热引发剂选自由以下项组成的组:过硫 酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二(异丁基脒盐酸盐）、偶氮二(异丙基咪唑啉盐酸盐）、以及 它们的组合，并且所述光引发剂选自由以下项组成的组:2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 二乙氧基己酰苯、2,4,6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯、1-羟基环己基苯基酮、以及它们的组 合;并且 所述交联剂选自由以下项组成的组:N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 环氧硅烧、聚碳二亚胺、具有选自1#+^13+、21!2+心2+或〇 12+的金属离子的順3配位的金属离 子交联剂、以及它们的组合。12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述共组装材料包含具有0.0 lnm至30nm的粒度的 纳米晶体粒子，其中在所述分散体中，所述单分散聚合物粒子与所述纳米晶体粒子的体积 比分别为5:1至2:1。13. 根据权利要求9所述的方法，其中在步骤c)中，在设定为100°C至250°C的入口温度 下，采用选自空气、氩气或氮气的载气通过喷雾干燥从所述分散体中除去所述液体介质。14. 一种包含一个或多个根据权利要求1至8中任一项所述的光子晶体微球的光子晶体 颜料。15. 根据权利要求14所述的光子晶体颜料作为着色颜料用于制备产品的用途，所述产 品选自油漆、墨、染料、塑料制品、橡胶制品、陶瓷或化妆品。
【文档编号】B01J13/14GK105829588SQ201480047072
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年8月25日
【发明人】李明珠, 杨强, 宋延林, 王利彬, 杨靓, 王平
【申请人】中国科学院化学研究所, 宝洁公司