一种光热化学循环分解二氧化碳制备合成气的方法
【专利摘要】本发明涉及合成气制备技术，旨在提供一种光热化学循环分解二氧化碳制备合成气的方法。该方法包括：将二氧化钛纳米粉末与去离子水以超声波震荡均匀，所得混合悬浊液倒入石英玻璃器皿烘干；制得的二氧化钛薄膜置于密闭腔体内，在常温常压下使用光源照射反应，然后通入带有水蒸气的CO2，将腔体加热至300～600℃进行反应，最终得到包括氢气、一氧化碳和甲烷的合成气。本发明将光化学与热化学联合起来，极大的降低了热化学循环第一步所需的温度，改善了循环条件；所需进行的操作更加简单便捷，最高热源温度较低，可采用太阳能、核能等其它多种形式的热源；此方法能产生极具利用价值的甲烷，同时制备CO与H2等，具有合成多种化工原料的潜力。
【专利说明】
一种光热化学循环分解二氧化碳制备合成气的方法
技术领域
[0001]本发明属于合成气制备技术，是关于热化学循环分解二氧化碳和水系统领域，特别涉及一种光热化学循环分解二氧化碳和水制备合成气(包括氢气、一氧化碳、甲烧)的方法。
【背景技术】
[0002]合成气是以HdPCO为主要组分供化学合成用的一种原料气，它可以作为中间体用于石油化工行业或通过费托合成制备各种高品质液体燃料和化学品，如氢气、甲醇和二甲醚等。目前绝大多数合成气制备工艺仍是采用煤气化或天然气气化的方式，随着化石能源的日益枯竭和不断严重的环境问题，发展以可再生资源为原料的合成气生产工艺对缓解世界能源短缺和环境污染具有重要的意义。
[0003]基于金属氧化物对氧化还原的热化学分解二氧化碳和水循环通常由两步组成:第一步是金属氧化物在高温下分解产生氧气和金属单质或者较低化合价的金属氧化物;第二步是金属单质或者较低化合价的金属氧化物在较低温度下发生二氧化碳和水分解反应来制取合成气。整个过程可以表示如下:
[0004]2/xM02^2/x MO2-X+O2(I)
[0005]2/xM02-x+H20+C02^ I /xM02+C0+H2(2)
[0006]第一步分解反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(>1600°C)，因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步二氧化碳和水分解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。由式(I)和式(2)很容易看出:整个过程的总反应就是H20+C02—
H2+C0+02 O
[0007]可以看出，两步式热化学循环关键的问题在于第一步分解反应温度过高。因此，如何运用新的方法改善反应条件，使分解温度降低十分重要。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种光热化学循环分解二氧化碳制备合成气的方法。该方法基于二氧化钛金属氧化物的光热化学循环分解二氧化碳和水制备合成气(包括氢气、一氧化碳、甲烧)。
[0009]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种光热化学循环分解二氧化碳制备合成气的方法，包括下述步骤:
[0011](I)将粒径小于10nm的二氧化钛纳米粉末置于试管中，并添加2/3试管体积的去离子水，使二氧化钛纳米粉末与去离子水的质量比为1:100;放入超声波震荡仪中震荡均匀，得到混合悬浊液；
[0012](2)将步骤(I)所得混合悬浊液倒入石英玻璃器皿，置于110°C下烘干3小时，得到均匀沉淀于石英器皿底部的二氧化钛薄膜；
[0013](3)取下步骤(2)中制得的二氧化钛薄膜，置于密闭腔体内，在常温常压(O?50°C，0.1MPa)下使用光源照射反应0.5?2h，进行如下反应:
[0014]T1pT12-m+m/202，0〈m〈2(即，m为大于O小于2之间的任意数值)；
[0015](4)向步骤(3)中腔体中通入带有水蒸气的⑶2，将腔体加热至300?600°C，进行如下反应:
[0016]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0017]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0018]Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0019]其中，x+y+z=m;x，y，z均>0(即，x、y、z三者之和为m，且x、y、z均为大于O的任意数值)；
[0020]最终得到包括氢气、一氧化碳和甲烷的合成气。
[0021]本发明中，所述石英玻璃器皿内部的底面呈平面状，悬浊液在石英玻璃器皿的铺陈厚度为0.1?1mm。
[0022]在本发明中，步骤(3)和步骤(4)的总反应是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0024]1、将光化学与热化学联合起来，利用纳米二氧化钛金属氧化物在常温常压(O?50°C，0.1MPa)下经光照分解成低价金属氧化物以及氧气的特点，极大的降低了热化学循环第一步所需的温度，改善了循环条件；
[0025]2、此方法所需进行的操作更加简单便捷，且两步式热化学循环等各类方法的最高热源温度都较高(>1600°C)，一般采用太阳能聚光，而本方法的最高热源温度较低(〈500°C)，可以采用太阳能、核能等其它多种形式的热源；
[0026]3、此方法制备合成气能产生极具利用价值的甲烷，这是热化学循环中所不具有的产物，并且同时制备CO与出等，具有合成多种化工原料的潜力。
【具体实施方式】
[0027]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0028]实施例1
[0029](I)称取粒径小于10nm的二氧化钛粉末，将其置于试管中，并在试管中添加2/3试管体积的去离子水，其中二氧化钛纳米粉末与去离子水的质量比为1:100，并放入超声波震荡仪中震荡均匀；
[0030](2)将步骤(I)中所得混合悬浊液倒入石英玻璃器皿，并置于110 °C下烘干3小时，得到均匀的沉淀于石英器皿底部的二氧化钛薄膜；
[0031](3)在常温常压下(O?50 °C ,0.1MPa)，将步骤(2)中制得的二氧化钛金属氧化物薄膜置于密闭腔体内，并使用光源照射反应0.5h;
[0032]Ti02—Ti02-m+m/202，m〈2;
[0033](4)向装有步骤(3)中光照过后的二氧化钛金属氧化物薄膜的腔体中通入带有水蒸气的CO2，将腔体加热至300 °C进行反应；
[0034]该步骤发生的化学反应如下:
[0035]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0036]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0037]Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0038]其中，x+y+z=m;x，y，z>0;
[0039]在本发明中，步骤(3)和步骤(4)的总反应是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0040]实施例2
[0041](I)称取粒径小于10nm的二氧化钛粉末，将其置于试管中，并在试管中添加2/3试管体积的去离子水，其中二氧化钛纳米粉末与去离子水的质量比为1:100，并放入超声波震荡仪中震荡均匀；
[0042](2)将步骤(I)中所得混合悬浊液倒入石英玻璃器皿，并置于110 °C下烘干3小时，得到均匀的沉淀于石英器皿底部的二氧化钛薄膜；
[0043](3)在常温常压下(O?50°C，0.1MPa)，将步骤(2)中制得的二氧化钛金属氧化物薄膜置于密闭腔体内，并使用光源照射反应Ih;
[0044]Ti02—Ti02-m+m/202，m〈2;
[0045](4)向装有步骤(3)中光照过后的二氧化钛金属氧化物薄膜的腔体中通入带有水蒸气的CO2，将腔体加热至500 °C进行反应；
[0046]该步骤发生的化学反应如下:
[0047]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0048]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0049]Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0050]其中，x+y+z=m;x，y，z>0;
[0051 ] 在本发明中，步骤(3)和步骤(4)的总反应是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0052]实施例3
[0053](I)称取粒径小于10nm的二氧化钛粉末，将其置于试管中，并在试管中添加2/3试管体积的去离子水，其中二氧化钛纳米粉末与去离子水的质量比为1:100，并放入超声波震荡仪中震荡均匀；
[0054](2)将步骤(I)中所得混合悬浊液倒入石英玻璃器皿，并置于110 °C下烘干3小时，得到均匀的沉淀于石英器皿底部的二氧化钛薄膜；
[0055](3)在常温常压下(O?50°C，0.1MPa)，将步骤(2)中制得的二氧化钛金属氧化物薄膜置于密闭腔体内，并使用光源照射反应2h;
[0056]Ti02—Ti02-m+m/202，m〈2;
[0057](4)向装有步骤(3)中光照过后的二氧化钛金属氧化物薄膜的腔体中通入带有水蒸气的CO2，将腔体加热至600 °C进行反应；
[0058]该步骤发生的化学反应如下:
[0059]Ti02-x+xC02^Ti02+xC0
[0060]Ti02-y+yH20^Ti02+yH2
[0061 ] Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4
[0062]其中，x+y+z=m;x，y，z>0;
[0063]在本发明中，步骤(3)和步骤(4)的总反应是:3H20+2C02—C0+H2+CH4+302。
[0064]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
[0065]本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种光热化学循环分解二氧化碳制备合成气的方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)将粒径小于10nm的二氧化钛纳米粉末置于试管中，并添加2/3试管体积的去离子水，使二氧化钛纳米粉末与去离子水的质量比为1:100;放入超声波震荡仪中震荡均匀，得到混合悬浊液； (2)将步骤(I)所得混合悬浊液倒入石英玻璃器皿，置于110°C下烘干3小时，得到均匀沉淀于石英器皿底部的二氧化钛薄膜； (3)取下步骤(2)中制得的二氧化钛薄膜，置于密闭腔体内，在常温常压下使用光源照射反应0.5?2h，进行如下反应: Ti〇2—Ti02-m+m/202，0〈m〈2 ； (4)向步骤(3)中腔体中通入带有水蒸气的CO2，将腔体加热至300?600°C，进行如下反应: T12-x+xC02—Ti02+xC0 Ti02-y+yH20^Ti02+yH2 Ti02-z+z/2H20+z/4C02^Ti02+z/4CH4 其中，x+y+z=m，且 x，y，z 均>0; 最终得到包括氢气、一氧化碳和甲烧的合成气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英玻璃器皿内部的底面呈平面状，悬浊液在石英玻璃器皿的铺陈厚度为0.1?1_。
【文档编号】C01B3/06GK105836703SQ201610157304
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】张彦威, 岑可法, 王智化, 周俊虎, 周志军, 刘建忠, 黄镇宇, 杨卫娟, 程军
【申请人】浙江大学