一种组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管及其制备方法，其特征在于：硫硒化钼纳米管化学式为Mo(SxSe1?x)2，其是由层状结构Mo(SxSe1?x)2纳米片组装形成的，制备时采用简单的低温溶液法合成二硫化钼自组装管，然后采用硒化技术，使二硫化钼纳米管硒化，并通过改变硒化温度来调控硫硒化钼纳米管中S/Se原子比，制备出组分可控的三元硫硒化钼自组装纳米管。本发明工艺简单、适合大规模生产，可制备出组分可控的六方晶系M o(SxSe1?x)2自组装纳米管，为Mo(SxSe1?x)2纳米管在电化学储能、电催化析氢以及新能源领域的应用奠定了基础。
【专利说明】
一种组分可控的自组装三元硫砸化钼纳米管及其制备方法
技术领域
[00011 本发明涉及一种自组装三元硫硒化钼纳米管Mo(SxSei-x) 2(0 < X < 1)的制备方法， 属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 层状结构过渡金属硫族化合物纳米结构材料是一类重要的半导体材料，在光学、 电学、光电器件、电催化及储能器件等领域具有广泛的应用前景。但是该类半导体材料的研 究仍集中在二元体系，对三元合金相金属硫族化合物材料如此（35611)2、1(35611)2等研 究甚少。三元合金相半导体是一种新颖的半导体材料，既能够继承母体二元材料的优点，又 具有一系列独特的物理和化学特性。钼属硫族化合物具有良好的环境相容性、无毒性、储量 丰富等优点。除了通过量子尺寸效应，三元硫硒化钼纳米材料，还能够提供一种新颖的方 式，即成分调控，来改变材料的能级结构、载流子类型、光学和电学特性及化学性能等，实现 功能纳米器件的性能调控和优化，使其在新型微电子器件、光电器件及储能器件等领域都 有重要的应用潜力。但是，三元合金相纳米结构材料的合成存在组分不均匀、大面积制备困 难、易含有二元杂质相等问题。因此探索一种简单的方法制备组分可调控的三元硫硒化钼 纳米管具有重要研究价值和实际应用意义。
【发明内容】
[0003] 本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种自组装组分可控的三 元硫硒化钼纳米管及其制备方法。
[0004] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：
[0005] 本发明的自组装三元硫硒化钼纳米管，其特点在于：所述三元硫硒化钼纳米管化 学式为Mo(SxSei-x)2,组分可以在1范围内调控;纳米管是由层状结构Mo(S xSei-x)2纳 米片组装形成的;Mo(SxSei-x)2中钼离子呈现四价;通过调控Mo(S xSei-x)2中X值，能够改变其 晶体层间距，并有效提高材料的半导体特性、光电性能及电化学性能。
[0006] 本发明组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管的制备方法，是按如下步骤进行：
[0007] a、称取l-5mmol S粉，加入到10-100mL正辛胺溶液中，常温下搅拌3-5分钟，得溶液 A；
[0008] b、在所述溶液A中加入0.5-2.5mmol钼源，继续常温下搅拌3-5分钟，得溶液B;
[0009 ] c、在所述溶液B中再加入10-1 OOmL无水乙醇，获得混合溶液;将所述混合溶液转移 到反应釜中并在170-200 °C下反应3-12小时，得初始产物；
[0010] d、将所述初始产物清洗并干燥后，获得二硫化钼纳米管；
[0011] e、将所述二硫化钼纳米管置于管式炉中，同时加入5-25mmol Se粉，然后在氩氢气 体保护下升温至700-900°C之间，保温20-60分钟，最后冷却至室温，即获得目标产物自组装 三元硫硒化钼纳米管。
[0012] 其中：通过改变步骤e中的反应温度，改变硒化程度，从而调控目标产物Mo (sxsei-x)2中X的值，获得组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管。
[0013] 所述钼源为 Mo03 或(NH4)2Mo〇4。
[0014] 步骤d所述清洗是依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗。
[0015] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0016] 1、本发明提供了三元硫硒化钼纳米管及其制备方法，所得产物呈纳米管状，形貌 规则、成分均一、无杂质相，电学和电化学特性优异；
[0017] 2、本发明的制备方法工艺简单、宏量合成、成本低廉、易于推广；
[0018] 3、本发明可通过硒化温度来调控产物硫硒化钼纳米管中S/Se原子比，制备多种不 同组分的硫硒化钼纳米管，可控性强；
[0019] 4、本发明制备的硫硒化钼纳米管作为电催化剂在析氢反应中表现出极为突出的 电催化活性，其析氢性能明显优于二元MoS2和MoSe2。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例1~4制备的M〇(SxSei-x)2纳米管的扫描电子显微镜图；
[0021]图2为本发明实施例1~4制备的Mo(SxSei-x) 2纳米管的EDS能谱图；
[0022] 图3为本发明实施例1~4制备的Mo(SxSei- x)2纳米管的XRD图；
[0023]图4为本发明实施例1~4制备的Mo(SxSei-x) 2纳米管的拉曼光谱图；
[0024]图5为由本发明实施例1、3、4所制备的Mo(SxSei-x) 2纳米管的电学性能测试图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，而不限制于本发明的范围。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例按如下步骤制备Mo(SxSei-x) 2(X=l)纳米管：
[0028] &、称取3粉1.2111111 〇1(选自上海润捷化学试剂有限公司，分析纯(>99.9%))，加入到 10mL正辛胺溶液中，常温下搅拌5分钟，得红棕色溶液A;搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿 盖起来，在通风橱中进行；
[0029] b、在红棕色溶液A中加入0.5mmol三氧化钼，继续常温下搅拌5分钟，得浅黄色溶液 B；
[0030] c、在浅黄色溶液B中再加入15mL无水乙醇(分析纯AR)，获得混合溶液;将混合溶液 转移到反应釜中180 °C下反应6小时，得初始产物；
[0031] d、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗初始产物，然后在65°C下干燥10小时， 即得到二硫化钼纳米管，记为样品1。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例按如下步骤制备Mo (SxSei-X )2(x = 0.84)纳米管：
[0034] &、称取5粉1.2111111 〇1(选自上海润捷化学试剂有限公司，分析纯(>99.9%))，加入到 20mL正辛胺溶液中，常温下搅拌5分钟，得红棕色溶液A;搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿 盖起来，在通风橱中进行；
[0035] b、在红棕色溶液A中加入0.5_〇1三氧化钼，继续常温下搅拌5分钟，得浅黄色溶液 B；
[0036] c、在浅黄色溶液B中加入15mL无水乙醇(分析纯AR)，获得混合溶液;将混合溶液转 移到反应釜中180 °C下反应6小时，得初始产物；
[0037] d、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗初始产物，然后在65°C下干燥10小时， 获得二硫化钼纳米管；
[0038] e、将二硫化钼纳米管置于管式炉中，同时加入Se粉5mmol，在氩氢气体保护下700 °C加热1小时，进行掺硒处理，然后自然冷却至室温后，即获得硫硒化钼纳米管，记为样品2。 [0039] 实施例3
[0040] 本实施例按如下步骤制备Mo(SxSei-x)2( X = 0.22)纳米管：
[0041] &、称取3粉1.2!11111〇1(选自上海润捷化学试剂有限公司，分析纯(>99.9%))，加入到 20mL正辛胺溶液中，常温下搅拌5分钟，得红棕色溶液A;搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿 盖起来，在通风橱中进行；
[0042] b、在红棕色溶液A中加入0.5_〇1三氧化钼，继续常温下搅拌5分钟，得浅黄色溶液 B；
[0043] c、在浅黄色溶液B中加入15mL无水乙醇(分析纯AR)，获得混合溶液;将混合溶液转 移到反应釜中180 °C下反应6小时，得初始产物；
[0044] d、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗初始产物，然后在65°C下干燥10小时， 获得二硫化钼纳米管；
[0045] e、将二硫化钼纳米管置于管式炉中，同时加入5mm〇lSe粉，在氩氢气体保护下800 °C加热1小时，进行硒化处理，然后自然冷却至室温后，即获得硫硒化钼纳米管，记为样品3。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例按如下步骤制备1〇(3\361-\)2(1 = 0)纳米管：
[0048] &、称取5粉1.2111111 〇1(选自上海润捷化学试剂有限公司，分析纯(>99.9%))，加入到 20mL正辛胺溶液中，常温下搅拌5分钟，得红棕色溶液A;搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿 盖起来，在通风橱中进行；
[0049] b、在红棕色溶液A中加入0.5_〇1三氧化钼，继续常温下搅拌5分钟，得浅黄色溶液 B；
[0050] c、在浅黄色溶液B中加入15mL无水乙醇(分析纯AR)，获得混合溶液;将混合溶液转 移到反应釜中180 °C下反应6小时，得初始产物；
[00511 d、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗初始产物，然后在65 °C下干燥10小时， 获得二硫化钼纳米管；
[0052] e、将二硫化钼纳米管置于管式炉中，同时加入5mm〇lSe粉，在氩氢气体保护下900 °C加热1小时，进行硒化处理，然后自然冷却至室温后，即获得硫硒化钼纳米管，记为样品4。 [0053]图1为实施例1~4所得样品的SEM图，图1中的a、b、c、d分别对应样品1、样品2、样品 3、样品4,可以看出产物皆是由Mo(SxSei-x)2纳米片组装形成的空心纳米管，长度约为2-3μπι， 直径约为200nm，并且随着硒含量的增加，纳米管表面粗糙度增加。
[0054]图2为1~4所得样品的EDS能谱图，表明Mo(SxSei-x) 2样品1~4中3含量分别是x=l、 χ = 0 · 84、x = 0 · 22 和 x = 0。
[0055]图3为实施例1~4所得样品的XRD图，经过与标准卡进行对比，可知所得产物分别 对应MoS2 (样品1)、三元Mo (SxSei-x) 2 (样品2、样品3)和MoSe2 (样品4)。随着硒含量增加，衍射 峰（110)往低角度偏移，表明生成了三元Mo(SxSei-x)2纳米管;并且(002)晶面层间距随着硒 化温度提高而显著减小。
[0056] 图4为实施例1~4所得样品的拉曼光谱图，从图中看出随着硒化温度的上升(从样 品2的700°C逐渐升高到样品4的900°C)，样品中Se含量也会增加。样品1在376CHT1和399CHT 1 处有两个振动峰，分别对应Elg(M(>s)和六18咖-5)振动模式，表明样品1是二元M0S2。与样品1相 比，样品2的拉曼光谱中除了有来自Mo-S键的振动峰以外，在270CHT1也有一个振动峰，对应 Alg(M。-Se)振动模式，表明样品2是三兀M〇(SxSei-x)2。样品3中Alg(M。-Se)振动峰向低波数方向漂 移至260cm-S)的振动峰强度显著降低，表明样品3也是三元M0(sxsei- x)2,但含硒量有 所提高。样品4的拉曼光谱中来自Mo-S键的振动峰已经消失，只存有Alg(M。-Se)振动峰，并漂移 至23401^,表明样品4是二元MoSe2。
[0057] 实施例5
[0058]为表征上述实施例所得样品的电化学性能，作如下测试。
[0059] a、分别将lmg所制备的样品1、样品3、样品4溶解于125yL去离子水和125yL酒精(分 析纯AR)的混合溶液中，再加入5yLNafion溶液(选自美国Aldrich化学试剂公司，5wt% )，超 声30分钟以制备均匀的催化溶剂。
[0000] b、将10yL催化溶剂置于玻碳电极（电极外套直径6mm，内直径3mm，长60mm，选自天 津艾达恒晟科技发展有限公司）电极芯之上并完全覆盖。放置在60°C烘干箱烘干10分钟，得 到涂抹均匀的催化电极。
[0061 ] c、由制备的催化电极和饱和Ag/AgCl电极(参比液体3.5M氯化钾溶液，选自天津艾 达恒晟科技发展有限公司）、铂丝电极(选自天津艾达恒晟科技发展有限公司）分别作为三 电极电催化系统的工作电极、参比电极和对电极，将其置于5 %的硫酸溶液之中，进行电化 学析氢实验并测定其电化学性能。
[0062] d、使用电化学工作站(CHI660E电化学工作站，选自上海辰华仪器有限公司）线性 扫描伏安法研究上述样品的电催化析氢性能。
[0063] 从图5中可得样品1(二元M〇S2纳米管)和样品4(二元MoSe2纳米管)与样品3(三元硫 硒化钼纳米管）的阴极极化曲线有显著差异，三元硫硒化钼纳米管在-0.2V即产生了明显的 析氢电流，表明三元硫硒化钼纳米管具有更好的电催化活性。
【主权项】
1. 一种组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管，其特征在于： 所述三元硫硒化钼纳米管的化学式为Mo(sxsei-x)2,0< X < 1;所述三元硫硒化钼纳米管 是由层状结构Mo(SxSei-x)2纳米片组装形成。2. -种权利要求1所述的组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管的制备方法，其特征 在于按如下步骤进行： a、 称取l-5mmol S粉，加入到10-100mL正辛胺溶液中，常温下搅拌3-5分钟，得溶液A; b、 在所述溶液A中加入0.5-2.5mmol钼源，继续常温下搅拌3-5分钟，得溶液B; c、 在所述溶液B中再加入10-100mL无水乙醇，获得混合溶液;将所述混合溶液转移到反 应釜中并在170-200 °C下反应3-12小时，得初始产物； d、 将所述初始产物清洗并干燥后，获得二硫化钼纳米管； e、 将所述二硫化钼纳米管置于管式炉中，同时加入5-25mmol Se粉，然后在氩氢气保护 下升温至700-900°C之间，保温20-60分钟，最后冷却至室温，即获得目标产物自组装三元硫 硒化钼纳米管。3. 根据权利要求2所述的组分可控的三元硫硒化钼自组装纳米管的制备方法，其特征 在于： 通过改变步骤e中的反应温度，从而调控目标产物Mo(SxSei-x) 2中X的值，获得组分可控 的自组装三元硫硒化钼纳米管。4. 根据权利要求2或3所述的组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管的制备方法，其特 征在于:所述钼源为M〇〇3或(NH4)2M〇〇4 · 4H20。5. 根据权利要求2或3所述的组分可控的自组装三元硫硒化钼纳米管的制备方法，其特 征在于:步骤d所述清洗是依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇各清洗。
【文档编号】C01G39/06GK105836715SQ201610185864
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】许俊, 蒋淼, 吴梅惠, 史正添
【申请人】合肥工业大学