一种具有核壳结构二氧化硅无机颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有核壳结构的二氧化硅无机颗粒的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将二氧化硅置于在乙醇中，搅拌均匀，得到二氧化硅分散液；(2)向所述二氧化硅分散液中加入钛盐，搅拌均匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入弱酸，得到第二混合液；(3)向所述第二混合液中加入钡盐前驱体，在水浴下搅拌至凝胶状，得到凝胶状物质；(4)将所述凝胶状物质烘干，煅烧，得到具有核壳结构的二氧化硅无机颗粒。本发明具有核壳结构的二氧化硅无机颗粒具有低膨胀系数、低应力特点，而且介电常数高，介电损耗较小，介电性能频率稳定性好，可广泛应用于电子封装器件中的塑封料以及指纹识别传感器的塑封料领域。
【专利说明】
一种具有核壳结构二氧化硅无机颗粒的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及无机颗粒技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构二氧化硅无机颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有低热膨胀系数、介电性能良好的聚合物复合材料在电子封装器件中可作为塑封料以及指纹识别传感器模组的塑封料使用，在科学研究和行业应用领域具有重要用途。为了获得该性能的复合材料，设计和开发具有低热膨胀、高介电常数的无机填料成为新的研究方向。
[0003]日本化学工业株式会社200880002480.8公开了一种无机填料，该无机填料由被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物构成，该被覆处理通过使钛酸酯系偶联剂在溶剂中水解而进行，该无机填料的介电常数较高，但热膨胀系数并没有得到改善。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明提供一种具有核壳结构二氧化硅无机颗粒的制备方法，该制备方法解决了二氧化硅无机颗粒存在的热膨胀系数高和介电常数低的问题。
[0005]本发明采用以下技术方案实现:
[0006]—种具有核壳结构二氧化硅无机颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将二氧化硅置于分散液中，搅拌均匀，得到二氧化硅分散液；
[0008](2)向所述二氧化硅分散液中加入钛盐，搅拌均匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入弱酸，得到第二混合液；
[0009](3)向所述第二混合液中加入钡盐前驱体，在水浴下搅拌至凝胶状，得到凝胶状物质；
[0010](4)将所述凝胶状物质烘干，煅烧，得到具有核壳结构的二氧化硅无机颗粒
[0011]其中，所述步骤(I)中二氧化硅的直径为0.02?ΙΟμ??，优选0.05?2μ??，例如0.02μm、0.03μηι、0.05μηι、0.08μηι、0.1μηι、0.12μηι、0.15μηι、0.18μηι 或 2μηι 等；
[0012]优选地，所述分散液为乙醇，正丙醇、异丙醇等醇溶剂，优选乙醇。
[0013]优选地，所述二氧化娃分散液中的二氧化娃浓度为0.01?lg/mL，优选0.02?0.lg/mL。例如0.01g/mL，0.02g/L、0.03g/L、0.05g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.lg/mL、0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L 或 lg/L 等。
[0014]其中，所述步骤(2)中钛盐为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或至少两种的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。
[0015]其中，所述步骤(2)中弱酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸或苯甲酸中的一种或至少两种的混合物，优选乙酸和/或丙酸。
[0016]其中，所述步骤(2)中第二混合液的pH值为7?9，优选8?9。
[0017]其中，所述步骤(3)中钡盐为氯化钡、硝酸钡或醋酸钡中的一种或至少两种的混合物。
[0018]其中，所述步骤(3)中钡盐前驱体与钛酸的摩尔比为0.8?1.2:1，优选1:1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。
[0019]其中，所述步骤(3)中水浴温度为40?900C，优选50?80°C，例如40°C、45°C、50°C、55。(:、60。(:、65。(:、70。(:、75。(:、80。(:、85。(:或90。(:等。
[0020]其中，所述步骤(4)中烘干温度为60?120 °C，优选100?120 °C，例如60 °C、70 °C、80°(:、90°(:、100°(:、110°(:或120°(:等；
[0021 ] 优选地，所述煅烧温度为800?1200 V，优选900?1050 V，例如800 °C、850 °C、900°C、950 °C、1000 °C、1050 °C、1100 °C、1150 °C 或 1120 °C 等，所述煅烧时间为2?6h，优选3?4h，例如211、2.511、311、3.511、411、4.511、511、5.511或611等。
[0022]其中，所述二氧化娃无机颗粒的钛酸钡壳层厚度为5?lOOnm，优选5?50nm，例如5nm、8nm、I Onm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、7 Onm、80nm、90nm 或 I OOnm 等。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果:本发明将具有高介电常数的钛酸钡包覆在低热膨胀系数的二氧化硅表面，有助于在制备复合材料中不同物质相的均匀分散，获得体相均匀的复合材料，从而显著提高复合材料的机械性能和综合介电性能，本发明制备的具有核壳结构的二氧化硅无机颗粒具有低膨胀系数、低应力特点，而且介电常数高，介电损耗较小，介电性能频率稳定性好，可广泛应用于电子封装器件中的塑封料以及指纹识别传感器的塑封料领域。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的技术方案更加清楚明了，以下分别结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0025]以下实施例中所涉及的原料均为市售。
[0026]实施例1
[0027]称取1g，直径为10nm的二氧化娃，分散于200ml乙醇中，搅拌并超声均勾后，加入
0.02moI的钛酸异丙酯，搅拌均勾后，加入乙酸并调节溶液的pH为8，继续搅拌混合溶液40min后，加入0.02moI的氯化钡，搅拌均勾，并置于60°C的水浴中，继续搅拌至混合溶液变为凝胶状;将凝胶状物质置于烘箱中80°C下干燥8h，取出后在马弗炉中800°C下煅烧4h，可得到白色粉末状物质，为钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒(即本发明中具有核壳结构的二氧化娃无机颗粒)，该无机颗粒中钛酸钡的壳层厚度为1nm。
[0028]实施例2
[0029]称取20g，直径为500nm的二氧化娃，分散于400ml的无水乙醇中，搅拌并超声均勾后，加入0.06mol的钛酸异丙酯，搅拌均勾后，加入乙二酸并调节溶液的pH为9，继续搅拌混合溶液40min后，加入0.06mol的醋酸钡，搅拌均勾，并置于80 °C的水浴中，继续搅拌至混合溶液变为凝胶状;将凝胶状物质在烘箱中80 °C下干燥8h，取出后在马弗炉中1000 °C煅烧6h，可得到白色粉末状物质，为钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒(即本发明中具有核壳结构无机填料)，该无机颗粒中钛酸钡的壳层厚度为50nm。
[0030]实施例3
[0031 ]称取20g，直径为2000nm的二氧化娃，分散于400ml的乙醇中，搅拌并超声均勾后，加入0.1 m OI的钛酸乙酯，搅拌均勾后，加入乙酸并调节溶液的P H为9，继续搅拌混合溶液60min后，加入0.1mol的硝酸钡，搅拌，并置于90°C的水浴中，继续搅拌至混合溶液变为凝胶状;将凝胶状物质在烘箱中80°C干燥8h，取出后在马弗炉中1100°C煅烧5h，可得到白色粉末状物质，为钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒(即本发明中具有核壳结构无机填料)，该无机颗粒中钛酸钡的壳层厚度为300nm。
[0032]实施例4
[0033]称取20g，直径为5000nm的二氧化娃，分散于400ml的无水乙醇中，搅拌并超声均勾后，加入0.15mo I的钛酸四丁酯，搅拌均勾后，加入乙酸并调节溶液的pH为8.5，继续搅拌混合溶液60min后，加入0.15moI的氯化钡，搅拌，并置于70 °C的水浴中，继续搅拌至混合溶液变为凝胶状;将凝胶状物质在烘箱中80°C干燥8h，取出后在马弗炉中1200°C煅烧5h，即可得到白色粉末状物质，为钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒(即本发明中具有核壳结构无机填料)，该无机颗粒中钛酸钡的壳层厚度为400nm。
[0034]实施例5
[0035]称取30g，直径1000nm的二氧化娃，分散于600ml的无水乙醇中，搅拌并超声均勾后，加入0.25mol的钛酸四丁酯，搅拌均勾后，加入乙酸并调节溶液的pH为9，继续搅拌混合溶液60min后，加入0.25mol的氯化钡，搅拌，并置于80°C的水浴中，继续搅拌至混合溶液变为凝胶状;将凝胶状物质在烘箱中80°C干燥8h，取出后在马弗炉中1200°C煅烧6h，可得到白色粉末状物质，为钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒(即本发明中具有核壳结构无机填料)，该无机颗粒中钛酸钡的壳层厚度为500nm。
[0036]对比例I
[0037]称取10g，直径10nm的二氧化娃，分散于200ml的无水乙醇中，并加入高压反应爸中，搅拌并超声均匀后，继续加入0.02mol的钛酸异丙酯，搅拌均匀后，加入乙酸并调节溶液的pH为8，继续搅拌混合溶液40min，加入0.02mo I的氯化钡，搅拌，并置于200 °C的烘箱中，水热反应5h，反应后静置冷却，用无水乙醇洗涤得到钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒，发现该颗粒中钛酸钡的壳层厚度为2nm，且包覆不均匀。
[0038]本发明中钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机填料具有低膨胀系数、低应力特点，而且介电常数高，介电损耗较小，介电性能频率稳定性好，可用于指纹传感器封装领域；
[0039]与对比例I相比，本发明在第二混合液中加入钡盐前驱体，在水浴条件下搅拌至形成凝胶状，再烘干，高温煅烧，使得最终得到的钛酸钡包覆的二氧化硅核壳结构的无机颗粒中的钛酸钡的壳层厚度均匀，介电性能优良。
[0040]应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
[0041]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种具有核壳结构二氧化娃无机颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将二氧化硅置于在分散液中，搅拌均匀，得到二氧化硅分散液； (2)向所述二氧化硅分散液中加入钛盐，搅拌均匀，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入弱酸，得到第二混合液； (3)向所述第二混合液中加入钡盐前驱体，在水浴下搅拌至凝胶状，得到凝胶状物质； (4)将所述凝胶状物质烘干，煅烧，得到具有核壳结构的二氧化硅无机颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中二氧化硅的直径为0.02 ?lOym，优选 0.05 ?2ym; 优选地，所述分散液为乙醇； 优选地，所述二氧化娃分散液中的二氧化娃浓度为0.0I?I g/mL，优选0.02?0.1 g/mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钛盐为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或至少两种的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中弱酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸或苯甲酸中的一种或至少两种的混合物，优选乙酸和/或丙酸。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二混合液的pH值为7?9，优选8?9。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中钡盐为氯化钡、硝酸钡或醋酸钡中的一种或至少两种的混合物。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中钡盐前驱体与钛酸的摩尔比为0.8?1.2:1，优选1:1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水浴温度为40?90°C，优选50?80 °C。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烘干温度为60?120°C，优选 100?120°C; 优选地，所述煅烧温度为800?12000C，优选900?1050 V，所述煅烧时间为2?6h，优选3 ?4h010.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅无机颗粒的钛酸钡壳层厚度为5?lOOnm，优选5?50nm ο
【文档编号】C01G23/00GK105836795SQ201610353107
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】孙蓉, 朱朋莉, 李刚, 赵涛
【申请人】深圳先进技术研究院