氢气制造方法和氢气制造装置的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于，对于利用水与铝的反应来制造氢气的方法和装置而言，提供能够长时间持续产生氢气而不使氢气的总产生量降低的氢气制造方法和氢气制造装置。本发明的一个实施方式的氢气制造装置(1)具有配置在容器(3)内的片状铝(5)和容纳在该容器(3)内的氢氧化钙(7)。上述结构的氢气制造装置(1)中，向容器(3)内添加水，溶解氢氧化钙(7)而制成水溶液，并使片状铝(5)浸渍在该水溶液中。由此，产氢反应开始而产生氢气。此时，通过调整片状铝(5)的面积、厚度，能够调整氢气的产生量、产生速度、产生时间。
【专利说明】
氢气制造方法和氢气制造装置
技术领域
[0001]本发明涉及燃料电池的燃料等中利用的氢气的制造方法和制造装置，尤其是，涉及利用了铝与水的反应的氢气制造方法和氢气制造装置。
【背景技术】
[0002]燃料电池是通过氢气与氧气的化学反应而获取电力的发电装置之一，与现有的发电装置相比时，发电效率非常高、噪音和/或震动少。另外，由于基本不排放环境污染物质，因此期待其在笔记本电脑/手机等便携设备、家电制品、汽车等多种领域中的应用。对于这种燃料电池而言，提高成为燃料的氢气的生产效率变成课题之一。
[0003]例如，专利文献I公开了通过使包含颗粒状铝和氢氧化1丐的产氢剂与水接触而产生氢气的方法。该方法中，通过铝与水的反应而在颗粒表面形成的不溶层(铝氧化物或铝氢氧化物的惰性层)因氢氧化钙而变得可溶，并形成未反应的铝金属面，从而提高氢气的产生效率。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献I:日本特开2013-6734号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]上述方法中，为了抑制不溶层的形成而增加氢气的总产生量，期望减小铝的粒径而增大比表面积(表面积/体积)。然而，减小铝的粒径时，其与水的反应会剧烈进行，从而导致反应在短时间内结束。而且，粒径为150μπι以下的铝粉末在消防法中被指定为危险物品(第一种可燃性固体(危险等级Π))(关于危险物品管控的政令第I条第11款、附表3)，存在需要申报处理量的问题。
[0009]本发明要解决的课题在于，对于利用水与铝的反应来制造氢气的方法和装置而言，提供能够长时间持续产生氢气而不使氢气的总产生量降低、且用于产生氢气的材料容易处理的氢气制造方法和氢气制造装置。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现:通过将片状的铝用作产氢材料，不仅能够长时间维持产氢反应，还不会落入危险物品的指定范围，从而完成了本发明。
[0012]S卩，为了解决上述课题而进行的本发明的第一方式要求保护的氢气制造方法的特征在于，
[0013]通过使氢氧化妈溶于水而制作水溶液，
[0014]并使总表面积处于150cm2?3000cm2范围的片状铝浸渍于该水溶液，从而产生氢气。
[0015]此处，“总表面积”是指片状铝与前述水溶液接触而有助于产氢反应的面积，片状铝为多块时，将各片状铝的总表面积记作“总表面积”。其中，片状铝的厚度非常小时，该片状铝的表面积可近似于面积的2倍。
[0016]上述技术方案中，准备厚度不同的多种片状铝，选择厚度与产氢量相符的片状铝，并使其浸渍于前述水溶液来产生氢气时，能够得到期望量的氢气。此时，可以使用厚度为6.5μπ??ΙΟΟμ??的片状铝。
[0017]进而，可以根据预先求出的片状铝的厚度与产氢量的相关关系，选择与产氢量相符的适当厚度的片状铝。
[0018]另外，本发明的第二方式要求保护的氢气制造装置的特征在于，其具备:
[0019]a)用于容纳水的容器；
[0020]b)配置在前述容器内且总表面积处于150cm2?3000cm2范围的片状铝；以及[0021 ] c)容纳在前述容器内的固体状氢氧化钙。
[0022]在上述技术方案的氢气制造装置中，向容器内添加水，溶解氢氧化钙而制成水溶液，并使片状铝浸渍在该水溶液中。由此，产氢反应开始而产生氢气。此时，氢氧化钙相对于水为难溶性，因此，容纳在容器内的固体状氢氧化钙不会完全溶解，而是部分溶解。
[0023]此时，前述容器若具备能够以彼此分开的状态保持多块片状铝的保持部，则能够在前述保持部保持块数与产氢量相符的片状铝、或者厚度与产氢量相符的片状铝。
[0024]发明的效果
[0025]在利用铝与水的反应的氢气制造方法和氢气制造装置中，通过使用片状铝来代替通常使用的粒状铝，能够长时间持续产生氢气。而且，由于使用总表面积为150cm2?3000cm2的片状铝、尤其是厚度为6.5μπι?ΙΟΟμπι的片状铝，能够防止产氢反应在反应过程中停止，能够提高产氢效率。
【附图说明】
[0026]图1是本发明的第一个实施方式要求保护的氢气制造装置的示意构成图。
[0027]图2是参考实验I的结果、即铝颗粒的直径与总产氢量的关系的示意图。
[0028]图3是铝与水的反应机理的说明图。
[0029]图4是参考实验2的结果、即添加剂与收率的关系的示意图。
[0030]图5是实施例1的结果、即总产氢量与产氢速度随时间变化的示意图。
[0031]图6是实施例2的结果、即变更片状铝(铝箔)的厚度时的产氢速度随时间变化的示意图。
[0032]图7是铝箔的厚度与产氢率的关系的示意图。
[0033]图8是铝箔的厚度与单位面积的产氢量的关系的示意图。
[0034]图9是实施例3的结果、即产氢速度随时间变化的示意图。
[0035]图10是图9的反应开始初期的产氢速度随时间变化的放大示意图。
[0036]图11是厚度ΙΟΟμπι和300μπι的铝箔的产氢速度随时间变化的示意图。
[0037]图12是铝箔的厚度与产氢时间的关系的示意图。
[0038]图13是不同厚度的铝箔的产氢速度和pH随时间变化的示意图。
[0039]图14是变更反应温度来进行的实施例4的产氢速度随时间变化的示意图。
[0040]图15是示出反应结束后的铝箔状态的照片。
[0041 ]图16是X射线结构分析结果的示意图。
[0042]图17是反应后的铝箔的SEM图像。
[0043]图18是表示实施例5的结果的产氢速度随时间变化的示意图。
[0044]图19是面积与产氢速度的关系的示意图。
[0045]图20是本发明的第二实施方式要求保护的氢气制造装置的示意构成图。
[0046]图21是该氢气制造装置的笼罩件(folder)的示意立体图。
[0047]图22是用于说明卷状铝的制作方法的图(a)?(C)、以及示出将卷状铝保持于笼罩件的状态的示意立体图(d)。
[0048]图23是实施例6的结果、即产氢速度随时间变化的示意图。
[0049]图24是针对实施例6的反应结束后的铝拍摄的照片，(a)是将卷纵向裁断并展开成带状的照片、(b)是重叠的带状铝的内侧部分((a)的箭头部分)的照片、(C)是(a)的截面部分的放大照片、(d)是卷的最外侧部分的照片、以及(e)是未反应部分的放大照片。
[0050]图25是实施例7的卷状铝的制作方法的说明图。
[0051]图26是实施例7的结果、即产氢速度随时间变化的示意图。
[0052]图27是针对实施例7的反应结束后的铝拍摄的照片，(a)是将一部分卷纵向裁断并展开成带状的照片、(b)是裁断至卷中心为止的照片、(C)是反应部分的照片、以及(d)是未反应部分的照片。
[0053]图28是实施例8的结果、即产氢速度随时间变化的示意图。
[0054]图29是实施例9的(I)的结果、即产氢速度(a)和总产氢量(b)随时间变化的示意图。
[0055]图30是实施例9的(II)的结果、即产氢速度随时间变化的示意图。
【具体实施方式】
[0056]如上所述，本发明中，用片状铝代替颗粒状铝来接触水，从而产生氢气。以下，针对本发明的若干实施方式进行详细说明。
[0057]首先，参照图1来说明本发明的第I实施方式要求保护的氢气制造装置。该氢气制造装置I由带盖的亚克力制容器3、其中容纳的片状铝5和粒状氢氧化钙7构成。需要说明的是，图1中的容器3的形状为方筒状，但不限定于此，可以为圆筒状。容器3具有能够保持多块片状铝5的保持部(未图示)，其保持与目标产氢量相符的适当块数的片状铝5。另外，容器3具有用于排出所产生的氢气的排出口 3a。
[0058]使用上述氢气制造装置I来产生氢气时，向容器3内投入水，溶解氢氧化钙7而制作水溶液。由此，铝与水接触而开始产氢反应，从而产生氢气。所产生的氢气从排出口 3a被排出，并被供给至燃料电池等。需要说明的是，图1中，为了测定产氢量，膜式流量计9和个人计算机(PC)1在排出口3a处连接于氢气制造装置I，但它们不是氢气制造装置的构成要素。
[0059]以下，针对使用上述氢气制造装置I进行产氢反应的具体例进行说明。
[0060]首先，在使用了本实施方式的特征即片状铝的实施例之前，使用粒状铝进行参考实验。以下针对参考实验进行说明。
[0061 ][参考实验I]
[0062]在室温(20°C )下，向装入圆底烧瓶内的15ml纯水中溶解粒状的氢氧化，使3g粒状招浸渍于其中，进行产氢反应。使用的粒状招的粒径为10μηι、45μηι、90μηι、150μηι、250μηι这五种。此时的总产氢量与时间的关系示于图2。该实验中，使用粒径为ΙΟμπι的铝时能够得到约100%的反应率。但是，由图2可知，此时的产氢反应爆炸性地进行，反应约5分钟后结束。
[0063]另外，使用粒径为250μπι的铝颗粒时，基本不产生氢气地结束反应。考虑这是因为:基本在反应开始的同时，铝颗粒的表面形成惰性层，铝与水基本未发生反应。
[0064]由以上结果推测的铝与水的反应机理示于图3。如图3所示那样，推测通过添加氢氧化钙，铝与水依次进行3阶段的反应(开始反应、反应初期的反应、反应后期的反应)。
[0065][参考实验2]
[0066]向装入圆底烧瓶内的200ml纯水中添加粒状的氢氧化I丐9g和粒径为45μηι的粒状铝9g并搅拌，向其中添加氯化钠6.0g或葡萄糖6.0g，进行产氢反应。其它条件与参考实验I相同。此时的产氢量随时间的变化示于图4。为了对比，图4还合并示出未加入添加剂(空白，blank)的结果。
[0067]由图4可知，添加氯化钠时反应加快。推测这是因为:因氯离子(Cl—)而发生点蚀腐蚀反应，铝颗粒的腐蚀反应得以促进。另一方面，添加葡萄糖时反应受到抑制，自反应开始起经过30分钟左右才开始产生氢气。如上可知:氯化钠、葡萄糖可用作调节反应速度的添加剂。
[0068]接着，针对使用了片状铝(以下称为“铝箔”)的本实施方式的具体实施例进行说明。
[0069][实施例1]
[0070]向容量为10ml的矩形亚克力制容器3中添加95ml纯水，向其中溶解粒状的氢氧化钙Ig后，浸渍将厚度12μπι的铝箔(日本制箔株式会社制、1Ν30(铝纯度为99.3%以上))Ig切成短条状而得到的铝制品，进行产氢反应。此时的氢气的总产生量(ml)和产生速度(ml/分钟)随时间的变化示于图5。总产生量和产生速度的测定使用了膜式流量计。
[0071 ]由图5可知:在反应开始初期，产生速度变动较大，但自反应开始起经过60分钟左右后，氢气的产生速度稳定，反应开始后180分钟左右时，基本以恒定的流量产生氢气。
[0072][实施例2]
[0073]向容量为10ml的矩形亚克力制容器3中添加25ml纯水，向其中溶解粒状的氢氧化钙Ig后，分别浸渍将厚度不同的10种铝箔Ig切成短条状而得到的铝制品，进行产氢反应，测定此时的氢气的产生速度(ml/分钟)。
[0074]10种铝箔的厚度分别设为6.54111、94111、114111(2种)、124111、154111、174111、2(^111、254111、50μπι。其中，Ι?μπι的铝箔是TOYO ALUMINIUM EKCO PRODUCTS C0.,Ltd的San Foil(商品名)2种(ver.Uver.2)，除此之外，使用了日本制箔株式会社的铝箔(1N30)。
[0075]另外，各铝箔的面积如下所示。
[0076]6.5μηι: 1150cm2、9μηι: 830cm2、I Iym: 680cm2、12μηι: 625cm2、15μηι: 500cm2、17ym:440cm2、20ym:375cm2、25ym:300cm2、50ym:150cm2
[0077]各铝箔的产氢速度随时间的变化示于图6。
[0078]由图6可知:铝箔的厚度越小，则反应初期的产氢速度越大，产氢反应的持续时间越短。另外，San Foil ver.l、ver.2的厚度、面积均相同，但得到不同的结果，针对两者的反应率进行调查时可知:ver.1的反应率为96 %，但ver.2的反应率低至75 %。因而，使用ICP发光分析装置进行元素分析时，ver.l、ver.2的招纯度分别为99%、97%，ver.2的纯度更低。换言之，可以认为纯度的降低是反应率降低的原因。
[0079]另外，针对8种日本制箔株式会社制的铝箔(1N30)8种，利用与针对上述10种铝箔进行的方法相同的方法进行产氢反应，调查氢气的产生率与厚度的关系、以及单位面积的产氢量。将其结果示于图7、图8。
[0080]由图7和图8可知:对于厚度为50μπι以外的铝箔而言，随着厚度的增加，单位面积的产氢量也増加，但厚度变大时，氢气的产生率降低。
[0081 ][实施例3]
[0082]向容量为500ml的圆筒状玻璃制容器3中添加300ml纯水，向其中溶解粒状的氢氧化钙18后，浸渍将厚度不同的6种(厚度6.5口!11、124111、2(^111、5(^111、10(^111)铝箔以面积达到200mmX 250mm的方式切割后再切成25mm见方而得到的招制品，进行产氢反应，测定此时的产氢速度(ml/分钟)。另外，该实施例中，向玻璃制容器3内投入搅拌子，在产氢反应的期间搅拌溶液。需要说明的是，产生速度的测定使用了膜式流量计。
[0083]本实施例中使用的各厚度的铝箔重量如下所示。
[0084]6.5μηι:I.0lg、12ym:1.66g、17ym:2.19g、20ym:2.56g、50ym:6.55g、10ym:13.24g
[0085]将其结果示于图9和图10。图10是将图9中的反应开始初期的产生速度沿着横轴放大而得到的示意图。
[0086]由图9和10的结果可知:随着铝箔的厚度从6.5μπι增加至ΙΟΟμπι，氢气的产生时间延长。另外，由各厚度下的总产氢量计算铝的反应率时可明确:均以95%以上的反应率进行反应，呈现与反应率随着铝箔厚度增加而降低的实施例2不同的结果。考虑这是因为:铝表面生成的氢氧化铝、铝酸钙之类的反应产物因搅拌而剥落，一直有新鲜的金属表面暴露在氢氧化钙溶液中，直至最后为止均高效地发生反应。
[0087]另外，针对利用与上述方法相同的方法使厚度为300μπι且面积为200mmX250mm铝箔进行产氢反应时的产氢速度随时间的变化进行调查。将其结果与ΙΟΟμπι的铝箔的结果一同示于图11。
[0088]由图11的结果可明确:厚度为300μπι的铝箔的产氢时间与厚度为ΙΟΟμπι时处于相同程度，铝的反应率停留在30%。调查其原因时可知:在反应过程中铝箔与搅拌子接触，此时，搅拌子因铝箔而从容器底面被弹开。可认为其原因在于:由于上述原因而搅拌子无法顺利与搅拌器啮合而停止搅拌，在产氢反应的过程中呈现浸渍状态，结果导致反应产物未从铝箔上剥落，进而铝箔彼此在容器底面重合，因自重而导致铝箔表面与氢氧化钙溶液的接触面减少。
[0089]因此，若设置用于防止搅拌子与铝箔接触的结构、例如台阶部、架构件，则能够高效地推进产氢反应而不妨碍产氢反应时的搅拌子的旋转，其结果，厚度300μπι的铝箔的产氢时间有可能达到厚度ΙΟΟμπι的铝箔的3倍左右，所述台阶部、架构件用于将铝箔以悬吊的状态保持在容器内，以使铝箔不接触容器底面，或者限制容器内的铝箔而使其位于容器底面的上方I?2cm以下。
[0090]进而，针对厚度为6.5μπι?ΙΟΟμπι的6种铝箔，调查厚度与产氢时间的关系，并将其结果不于图12。
[0091]由图12可知:铝箔的厚度变大时，产氢时间变长。
[0092]另外，使用厚度6.5μπι、12μπι、20μπι、50μπι的铝箔在与图10相同的实验条件下进行产氢反应，调查此时的产氢速度的变化和PH随时间的变化，并将其结果示于图13。由图13可知:产氢速度随PH变化而变化。
[0093][实施例4]
[0094]向容量为10ml的矩形亚克力制容器3中添加10ml纯水，向其中溶解粒状的氢氧化钙Ig后，浸渍将厚度12μπι的铝箔(日本制箔株式会社制、lN30)lg切成短条状而得到的铝制品，将反应温度变更为22°(:、40°(:、53°(:、80°(:，进行产氢反应。将此时的产氢速度(1111/分钟)随时间的变化示于图14，将示出反应结束后的铝箔状态的照片示于图15。
[0095]由反应开始前和反应结束后的铝箔重量的对比可知:反应温度为22°C(室温)时的收率是97 %、反应温度为40 0C时的收率是70 %、反应温度为53 °C时收率是53 %、反应温度为80 °C时的收率是40 %。
[0096]针对反应温度为22°C、40°C、60°C时的反应后的铝箔进行X射线结构分析。将其结果示于图16。根据结构分析的结果推测:随着温度的上升，铝箔表面形成Katoite(加藤石)，使表面硬化，因而反应不会继续进行。进而，拍摄22°C和60°C反应时的铝箔的SEM图像(图17)时，在60°C时的SEM图像中观察到加藤石表面析出了氢氧化铝的情况。
[0097]由这些结果推测:存在温度越上升则反应越会在初期停止的倾向，中期反应占优势。
[0098][实施例5]
[0099]向容量为500ml的圆筒状玻璃制容器3中添加300ml纯水，向其中溶解粒状的氢氧化钙Ig后，将厚度为12μπι的铝箔切成25mm见方，以总面积达到100X250mm2( X1)、200X250臟2(\2)、300\2501111112(\3)、400\2501111112(\4)、600\2501111112(\6)的分量进行浸渍，一边搅拌一边测定产氢速度。将其结果示于图18。表示总面积的数值后的括号内的倍率数字表示将100 X 250mm2设为I时的比值。
[0100]另外，由图18的结果算出各总面积下的平均速度，求出铝箔的总面积与流速的关系。将其结果示于图19。
[0101 ]根据图18和图19，铝箔的总面积变大时，产氢速度上升，平均速度也呈曲线向右升高的方式上升。另外，在总面积的所有情况下，铝的反应率显示95%以上。其中，除了总面积为600 X 250mm2之外的铝箔的面积与平均流速的关系呈线性，而总面积为600 X 250mm2的铝箔中不呈线性。推测这是因为:铝与水的反应是放热反应，使用总面积为400X250mm2的铝箔时的反应温度为380C，但600 X 250mm2的铝箔的反应温度为52°C，超过了40°C。因为反应温度超过40°C时，铝与水的反应会失去控制。
[0102]根据实施例1?5的结果可知:通过将铝箔(片状铝)的厚度、面积(总表面积)设定为适当值，能够控制氢气的产生速度、总产生量。由此可知:若将本发明的氢气制造装置作为燃料电池的氢气供给源，通过片状铝的厚度与总表面积的组合，能够选择要利用的燃料电池的输出功率和利用时间，因此作为燃料电池用的氢气供给源是有用的。
[0103]接着，针对本发明的第二实施方式要求保护的氢气制造装置进行说明。
[0104]如上所述，由于搅拌子与片状铝的接触、搅拌子停止旋转等，有时水与铝的反应在过程中停止、反应率降低。因而，本发明人等研究了即使不使用搅拌子也会使铝与水持续反应的方法。其结果得到的就是本实施方式的氢气制造装置。
[0105]图20示出本发明的第二实施方式要求保护的氢气制造装置21。该氢气制造装置21由带盖的亚克力制容器23、其中容纳的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethyleneterephthalate)制的笼罩件24、保持于该笼罩件24的卷状铝25、以及容器23内容纳的粒状氢氧化钙27构成。图20中，容器23的形状为圆筒状，但只要是能够容纳笼罩件24整体的大小，则形状没有特别限定。与氢气制造装置I的容器3同样地，容器23也具有用于排出所产生的氢气的排出口 23a。该排出口 23a连接有膜式流量计9。膜式流量计9连接于PClO，能够测定氢气的产生量。
[0106]如图21所示那样，笼罩件24整体为圆筒形状，由环状部24a、5个细长的矩形片部24b和5条带状部24c构成，所述矩形片部24b从该环状部24a的下端部向下方延伸，所述带状部24c从位于环状部24a的上部开口的中心的圆筒部24d向环状部24a的上端部放射状地延伸。
[0107]卷状铝25是将厚度12μπι、宽度50mm、长度3000mm的片状铝26(日本制箔株式会社制、1N30、重量5g)卷绕而构成的。如图22所示那样，卷状铝25如下形成:将与片状铝26基本尺寸相同且形状相同的间隔物28重叠于片状铝26后(图22的(a))，将它们绕着成为芯的棒40卷绕多次(图22的(b))，并拔出棒40(图22的(C))。
[0108]卷状铝25以其中心与笼罩件24的圆筒部24d相一致的方式容纳于笼罩件24(图22的(d))。此时，向卷状铝25的中心插入圆筒部24d。并且，将容纳有卷状铝25的笼罩件24以环状部24a朝上的方式设置在容器23内(图20)。由此，卷状铝25被配置成经卷绕的片状铝26大致垂直于水平面的状态(以下，将该状态称为“竖放状态” O )。
[0109]以下，针对使用本实施方式的氢气制造装置21进行产氢反应的具体实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例均未使用搅拌子。
[0110][实施例6]
[0111]本实施例中，作为间隔物28，使用了将作为吸水性材料的厕纸(商品名“NEPIALONG R0LL(D0UBLE)”、0ji Nepia C0.,Ltd.制)切成宽50mm、长3000mm而得到的间隔物。
[0112]首先，向容器23的底部投入5g氢氧化钙27。在该容器23内，将保持于笼罩件24的卷状铝25如上所述地配置成竖放状态后，向容器23中添加纯水400ml，使卷状铝25整体浸渍于纯水，进行产氢反应。
[0113]此时的产氢速度(流速(ml/分钟))用膜式流量计9测定。另外，测定产氢反应时的温度。将产生速度和温度随时间的变化示于图23。如图23可知，反应开始初期的产生速度变动较大，但自反应开始起经过60分钟左右至经过180分钟为止的产生速度稳定，在10?14(ml/分钟)之间变化。其后，虽然产氢速度缓缓降低，但即使自反应开始起经过330分钟时也观察到氢气的发生。由总产氢量算出铝的反应率时为40%。另外，自反应开始起至经过330分钟为止的温度为约22 °C?约29 °C。
[0114]使招呈竖放状态地进行产氢反应的本实施例中，没有产生将片状招在水溶液中搅拌而进行反应时那样的泡，厕纸在维持原有形状的状态下持续存在。其结果，通过被厕纸吸收的水，铝能够长期持续发生反应。
[0115]另外，通过间隔物能够在卷状铝的各层之间确实地形成间隙，因此，认为还具有如下效果:能够提高铝与水的反应效率的效果、能够在卷状铝的各层之间确保因铝与水反应而产生的氢气的通路的效果。
[0116]将反应结束后的卷状铝25纵向裁切并展开，所拍摄的照片示于图24的(a)?(e)。
[0117]由图24的(a)?(e)可知，卷状铝25的中心附近的层和最外侧的层整面发生铝的腐蚀，但其它层仅上端部和下端部发生腐蚀，除此之外的部分残留有大量未反应部分。根据图24的(d)和(e)，考虑到通过厕纸的吸水能力而使卷状铝25的各层之间也存在水，因此可以认为:卷状铝25之中的露出至由纯水和氢氧化钙形成的水溶液中的部分与水持续反应，除此之外的部分与水发生的反应在过程中停止。
[0118]如上可以认为:对于持续产氢反应而言，仅存在水是不充分的，需要利用钙离子和氢氧根离子来去除惰性层(Al2O3覆膜)。
[0119]需要说明的是，使将片状铝切成25mm见方而得到的物质在不搅拌的情况下进行产氢反应时，在容器底部的氢氧化钙层上层积有灰色的铝残渣层，而使用了卷状铝25的本实施例中，在容器23底部的氢氧化钙层上未观察到铝残渣层。
[0120][实施例7]
[0121]为了调查卷状铝25的各层之间的钙离子和氢氧根离子的存在对产氢反应造成的影响，使用卷状铝29代替卷状铝25来进行与实施例6相同的产氢反应。
[0122]如图25所示那样，卷状铝29如下制作:在整个片状铝26上大致均匀地分散5g粒状的氢氧化钙27，在其上重叠由厕纸制成的间隔物28，并卷绕多次。本实施例中，在卷状铝29与间隔物28之间保持有氢氧化钙27，因此，容器23底部未放入氢氧化钙27。其它条件与实施例6相同ο
[0123]本实施例中的产氢速度(ml/分钟)和温度随时间的变化示于图26。另外，将反应结束后的卷状铝29的一部分或全部纵向裁切并拍摄的照片示于图27的(a)?(d)。
[0124]如图26可知，在反应开始初期，虽然产生速度与实施例6同样地变动较大，但与实施例6不同的是，自反应开始起经过60分钟后，产生速度急剧上升，经过100分钟时，产生速度达到45ml/分钟左右。其后，产生速度急剧降低，自反应开始起经过210分钟时的产生速度为1ml/分钟，经过300分钟时的产生速度为2.5ml/分钟。由总产氢量算出铝的反应率时为97%。另外，自反应刚开始后约为20°C的水溶液的温度其后缓慢上升，自反应开始起经过140分钟时超过了 35°C。另外，自反应开始起经过180分钟后，温度缓慢降低，但低于30°C是在自反应开始起经过270分钟后。
[0125]另外，由图27的(a)?(d)可知:本实施例中，卷状铝29整体发生了腐蚀。而且，如图27的(a)可知，即使在铝发生腐蚀的状态下，残渣大多也附着于间隔物28，因此维持了卷状招29的形状。
[0126]像这样，本实施例的产氢速度、铝的反应率、可观察到铝腐蚀的区域范围中的任一者均比实施例6优异。考虑这是因为:通过将作为吸水性材料的厕纸用作间隔物28，并在间隔物28与卷状铝29的各层之间夹持氢氧化钙27，在卷状铝29的整体抑制了惰性层的形成。尤其是认为:由于厕纸具有大量微小的孔，因此，粒状的氢氧化钙27进入这些孔中并被孔保持。因此，防止卷状铝29的各层之间存在的氢氧化钙27被冲掉，从而进一步维持铝与水的反应。
[0127][实施例8]
[0128]为了调查卷状铝29的间隔物28的功能，除了使用厕纸之外，还将复印纸、网状物、玻璃纤维片用作间隔物28，进行与实施例7相同的产氢反应。复印纸使用了大王制纸株式会社制造的RECYCLE PPC，网状物使用了纱窗中使用的D1 Chemicals ,Ltd.制造的CROWN NET(网格间隔为0.84mm)，玻璃纤维片使用了相互理化学硝子制作所株式会社制造的玻璃纤维布。
[0129]将此时的产氢速度(ml/分钟)随时间的变化示于图28。另外，各个间隔物28下的铝的反应率从大到小依次为厕纸98 %、网状物80 %、复印纸64 %、玻璃纤维片30 %。由图28可知:作为间隔物28而使用厕纸、网状物时，与使用复印纸、玻璃纤维片的情况相比铝的反应率高，但产氢反应剧烈进行，自反应开始起300分钟(厕纸)、210分钟(网状物)时反应大致停止。另一方面，作为间隔物28而使用复印纸时，产氢速度虽低但变动小，产氢反应和缓地进行。因此，自反应开始起超过170?200分钟时，复印纸的产氢速度超过厕纸、网状物的产氢速度。与此相对，使用玻璃纤维片时，自反应刚开始起之后的产生速度低，另外，反应率也比其它间隔物低。
[0130]玻璃纤维片没有厕纸、复印纸那样的吸水性，另外，也没有厕纸、网状物那样地容纳粒状氢氧化钙的孔。因此，认为玻璃纤维片无法使卷状铝29的各层间存在水、钙离子、氢氧根离子。另一方面，厕纸的吸水性优异，且因吸水而溶胀，从而能够扩大卷状铝29的各层之间的间隙。因此，认为铝与水的反应会高效地进行，另外，能够利用钙离子和氢氧根离子而得到抑制惰性层形成的效果。
[0131]综上所述，作为间隔物，除了厕纸之外，具有大量微细孔的纸、布、无纺布等吸水性优异且因吸水而溶胀的材料是适合的。
[0132][实施例9]
[0133]通过以下的两阶段实验来确认卷状铝29的各层间保持的氢氧化钙27的量对产氢反应造成的影响。
[0134](I)使用了第一个实施方式要求保护的氢气制造装置I的实验
[0135]使厚度12μπι的片状铝2001^25011(日本制箔株式会社制、謂30、重量1.68)浸渍在向纯水300!111中溶解氢氧化|丐27(0.58、18、1.58、28、38、48、或58)而得到的水溶液中，一边搅拌一边进行产氢反应。将此时的产氢速度(ml/分钟)随时间的变化示于图29的(a)，将产氢量(总产氢量)随时间的变化示于图29的(b)。
[0136]如图29的(a)可知，氢氧化钙27的量为0.5g?4g时，产氢速度在反应刚开始后上升，然后暂时降低。其后，产氢速度再次上升，然后经过适当时间后降低，产氢反应结束。关于自反应开始起至产氢速度暂时降低为止的时间，存在氢氧化钙27的量越少则该时间变得越短的倾向。另外，关于自产氢速度再次上升起至产氢反应结束为止的时间，存在氢氧化钙27的量越少则该时间变得越长的倾向。
[0137]另一方面，氢氧化钙27的量为5g时，产氢速度上升的状态从反应开始起持续至约经过60分钟为止，其后，降低而产氢反应结束。换言之，氢氧化钙27的量为5g时，观察不到产氢速度暂时降低的状态。
[0138]另外，如图29的(b)所示那样，总产氢量不会因氢氧化钙量的差异而不同，产氢反应在任意情况下均大致进行100%。
[0139](II)使用了第二实施方式要求保护的氢气制造装置21的实验
[0140]根据实验(I)的结果预料:增加氢氧化钙的量时，产氢速度暂时降低的现象会消失，因此，将卷状铝29的各层之间保持的氢氧化钙27的量设为20g，进行与实施例7相同的产氢反应。将此时的产氢速度(ml/分钟)随时间的变化示于图30。图30中，为了对比还合并示出实施例7的结果。需要说明的是，该实验中的铝的反应率为88%。
[0141]由图30可知:在第2实施方式的氢气制造装置21的情况下，即使将氢氧化钙27的量设为20g，产氢速度暂时降低的现象也不会消失，但与氢氧化钙27的量为5g的情况相比，产氢速度的降低量变小。
[0142]本发明不限定于上述实施例，可适当变更。
[0143]例如，笼罩件只要将卷状铝固定并保持在产氢容器内、且不妨碍所保持的卷状铝与水接触，则原材料、形状没有特别限定。
[0144]本发明要求保护的产氢容器中容纳的产氢剂不限定于铝，可以使用镁、硅、锌等金属。另外，除了使用氢氧化钙之外，还可以使用氢氧化钾、氢氧化钠等。
[0145]附图标记说明
[0146]1、21…产氢装置
[0147]3、23...容器
[0148]3a、23a …排出口
[0149]5、26…片状铝
[0150]7、27...氢氧化钙
[0151]9…膜式流量计
[0152]10…个人计算机
[0153]24…笼罩件
[0154]25、29...卷状铝
[0155]28...间隔物
【主权项】
1.一种氢气制造方法，其中，通过使I块或多块片状铝在竖放状态下浸渍于包含氢氧化I丐的水溶液，从而产生氢气。2.根据权利要求1所述的氢气制造方法，其特征在于，多块所述片状铝被配置成竖放状态时，相邻的片状招之间夹持有间隔物。3.—种氢气制造方法，其中，通过使卷状铝在竖放状态下浸渍于包含氢氧化1丐的水溶液，从而产生氢气，所述卷状铝是将I块片状铝卷绕多次而得到的。4.根据权利要求3所述的氢气制造方法，其特征在于，所述卷状铝的各层之间夹持有间隔物。5.根据权利要求2或4所述的氢气制造方法，其特征在于，所述间隔物由吸水性材料构成，该间隔物上保持有粒状的氢氧化钙。6.—种氢气制造装置，其具备: a)用于容纳水的容器； b)在所述容器内配置成竖放状态的卷状铝，所述卷状铝是将I块片状铝卷绕多次而得到的；以及 c)容纳在所述容器内的粒状的氢氧化钙。7.根据权利要求6所述的氢气制造装置，其特征在于，在所述卷状铝的各层之间夹持有间隔物。8.根据权利要求7所述的氢气制造装置，其特征在于，所述间隔物由吸水性材料构成，该间隔物上保持有所述粒状的氢氧化钙。9.根据权利要求6?8中任一项所述的氢气制造装置，其还具备: d)设置在所述容器内的用于保持所述卷状铝的笼罩件。10.一种氢气制造方法，其中，通过使氢氧化1丐溶于水而制作水溶液， 并使总表面积处于150cm2?3000cm2范围的片状铝浸渍于该水溶液，从而产生氢气。11.根据权利要求10所述的氢气制造方法，其特征在于，准备厚度不同的多种片状铝， 选择厚度与产氢量相符的片状铝，并使其浸渍于所述水溶液中，从而产生氢气。12.根据权利要求11所述的氢气制造方法，其特征在于，所述片状铝的厚度处于6.5μm?100μm的范围。13.根据权利要求11或12所述的氢气制造方法，其特征在于，根据预先求出的所述片状铝的厚度与产氢量的相关关系，选择厚度与产氢量相符的片状铝。14.根据权利要求10?13中任一项所述的氢气制造方法，其特征在于，所述水溶液还包含葡萄糖。15.—种氢气制造装置，其具备: a)用于容纳水的容器； b)配置在所述容器内且总表面积处于150cm2?3000cm2范围的片状铝；以及 c)容纳在所述容器内的粒状的氢氧化钙。16.根据权利要求15所述的氢气制造装置，其特征在于，所述容器具备能够以彼此分开的状态保持多块片状铝的保持部， 所述保持部保持有多块片状铝。17.根据权利要求16所述的氢气制造装置，其特征在于，具备厚度不同的多种片状铝， 所述保持部保持有多块厚度与产氢量相符的片状铝。18.根据权利要求17所述的氢气制造装置，其特征在于，所述片状铝的厚度处于6.5μm?100μm的范围。19.根据权利要求15?18中任一项所述的氢气制造装置，其特征在于，所述容器内还容纳有葡萄糖。
【文档编号】C01B3/08GK105849033SQ201480071355
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】平尾之, 平尾一之, 永嶋浩二, 石坂整, 冈田夫, 冈田一夫, 佐伯崇
【申请人】国立大学法人京都大学, 瑞普特能源株式会社