不含碱金属的低cte硼铝硅酸盐玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻璃制品的制作方法
【专利摘要】描述了低CTE玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品。在一种实施方式中，玻璃组合物包括：从约60摩尔％到约66摩尔％SiO2；从约7摩尔％到约10摩尔％Al2O3；和从约14摩尔％到约18摩尔％B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包括约9摩尔％?16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。CaO可以约3摩尔％?12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合物不含碱金属。玻璃组合物在约20?300℃的温度范围内的平均热膨胀系数小于或等于40x10?7/℃。玻璃组合物特别适于用作层压玻璃制品中的玻璃包覆层。
【专利说明】不含喊金属的低GTE棚锅娃敗盐玻璃组合物和包括该玻璃组 合物的玻璃制品
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 119要求2012年2月29日提交的美国临时申请系列号61/ 604，839的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[0003] 背景
[0004] 领域
[0005] 本发明总体涉及玻璃组合物，且具体来说，涉及不含碱金属的低CTE硼铝硅酸盐玻 璃组合物，和涉及包括该玻璃组合物的玻璃制品。 技术背景
[0006] 玻璃制品如盖板玻璃、玻璃背板等，已经同时在消费者和商业电子器件如LCD和 LED显示器、计算机显示器、自动柜员机等中使用。有些玻璃制品可包括"触摸"功能，这使得 玻璃制品必须与各种物体包括用户的手指和/或手写笔装置接触，这样，玻璃必须足够的牢 固，以经受频繁的接触且不损坏。此外，这种玻璃制品还可结合到可携带电子器件如手机、 个人媒体播放器和平版电脑。在相关器件的运输和使用中，结合到这些器件的玻璃制品容 易损坏。因此，在电子器件使用的玻璃制品需要有增强的强度，从而不仅能耐受来自实际应 用的常规的"触摸"，还能耐受在运输器件时可能发生的偶然接触和冲击。
[0007]通常通过热学钢化和/或通过离子交换处理来强化玻璃制品。不管哪种情况，都在 形成玻璃制品之后，对玻璃制品进行额外的加工步骤。这些额外的加工步骤可增加玻璃制 品的总体成本。此外，实施这些加工步骤的额外处理增加了损坏玻璃制品的风险，这降低了 制造产率并进一步增加了生产成本和玻璃制品的最终成本。
[0008] 因此，本领域需要可用来制造强化的玻璃制品而无需额外的加工步骤的替代玻璃 组合物，以及从这种组合物制造的玻璃制品。
[0009] 概述
[0010] 根据一种实施方式，玻璃组合物可包括：从约60摩尔％到约66摩尔％ Si〇2;从约7 摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻璃 组合物还可包括约9摩尔％_16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaOXaO 可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合物可基本上不含碱金属和 包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300°C的温度范围内的热膨胀系数小于或等于 40xl(T7/°C。玻璃组合物特别适于用作层压玻璃制品中的玻璃包覆层，例如用熔合层压法成 形的层压玻璃制品。
[0011]在一组实施方式中，玻璃制品包括设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间 的玻璃芯体层。在这些实施方式中的一些中，芯体玻璃可具有第一表面和与该第一表面相 对的第二表面，其中第一玻璃包覆层可与玻璃芯体层的第一表面熔合，且第二玻璃包覆层 可与玻璃芯体层的第二表面熔合。在其他实施方式中，可在玻璃芯体层和第一玻璃包覆层 之间设置第一扩散层;此外，可在玻璃芯体层和第二玻璃包覆层之间设置第二扩散层;这些 扩散层可在例如熔合成形法中形成。第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层可由一玻璃组合物 形成，该玻璃组合物包括：从约60摩尔％到约66摩尔％ Si02;从约7摩尔％到约10摩尔％ Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％ B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包括约9摩 尔％ -16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。CaO可以约3摩尔％ -12摩 尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃包覆层可基本上不含碱金属和包括碱金属的化合 物。玻璃包覆层在约20-300°C的温度范围内平均的热膨胀系数可小于或等于40xl(TV°C。
[0012] 在以下的详细描述中给出了玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的其 他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看 出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被 认识。
[0013] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理 解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的 进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了 本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
[0014] 附图简要说明
[0015] 图1示意性绘出了根据本说明书所显示和描述的一个或多个实施方式形成的层压 玻璃制品的横截面;和
[0016] 图2示意性显示了用于制备图1所示的玻璃制品的熔合拉制法。
[0017] 详细描述
[0018] 下面将详细参考具有低热膨胀系数的玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻璃制 品的实施方式，它们的示例如附图所示。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来 表示相同或类似的部分。本文所述的玻璃组合物一般具有较低的热膨胀系数，因此可与具 有较高热膨胀系数的芯体玻璃组合物联用，以制备层压玻璃制品，该制品具有压缩应力且 没有进行离子交换或其它热学钢化。在一种实施方式中，玻璃组合物可包括:从约60摩尔％ 到约66摩尔％Si02;从约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作 为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包括约9摩尔％_16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属 氧化物至少包括CaOXaO可以约3摩尔％_12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合 物可基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300°C的温度范围内平 均的热膨胀系数小于或等于40xl(TV°C。下面将具体参考附图，更加详细地描述玻璃组合物 和由该玻璃组合物形成的玻璃制品。
[0019] 如本文所使用，术语"液相线粘度"指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。
[0020] 如本文所使用，术语"液相线温度"指玻璃组合物发生失透的最高温度。
[0021] 如本文所使用，术语"CTE"指玻璃组合物在约20°c-约300°C温度范围的平均热膨 胀系数。
[0022] 当使用术语"基本上不含"来描述玻璃组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指 该组成以小于1摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。
[0023]在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如Si02，Al20 3， B2O3等)的浓度为基于氧化物的摩尔百分数(mol. % )给出。
[0024]本文所述的玻璃组合物具有的性质例如液相线粘度和液相线温度，使得该玻璃组 合物特别适用于熔合成形法，例如熔合下拉法和/或熔合层压法。如本文所进一步描述，这 些性质归因于玻璃的具体组成。
[0025] 在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，Si02是该组合物的最大成分，因此Si02是 由该玻璃组合物形成的玻璃网络的主要成分。纯Si02具有较低CTE且不含碱金属。但是纯 Si〇2具有极其高的熔点。因此，如果Si02在本文所述的玻璃组合物的浓度过高，玻璃组合物 的成形性会降低，因为更高的Si02浓度增加了熔融该玻璃的难度，依次负面影响该玻璃的 成形性。在本发明的实施方式中，该玻璃组合物包括的Si〇2的浓度范围一般小于或等于约 66摩尔％，以促进该玻璃组合物的熔合成形。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中 Si〇2的浓度大于或等于约60摩尔％且小于或等于约66摩尔％。在一些其它实施方式中，所 述玻璃组合物存在大于或等于约63摩尔％且小于或等于约65摩尔％的量的Si02。
[0026] 本文所述的玻璃组合物还包括Al2〇3。与Si02类似，Al 2〇3用作玻璃网络成形剂。与 Si02类似，Al2〇3增加玻璃组合物的粘度，因为它在从玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面 体配位的。但是，当Al2〇3的浓度与玻璃组合物中Si02的浓度和碱土金属氧化物的浓度平衡 时，Al2〇3可降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物和某些成 形法例如熔合成形法的相容性。
[0027]在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中的Al2〇3浓度通常小于或等于约10摩 尔％，以取得具有所需液相线温度的组合物。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中 Al2〇3的浓度大于或等于约7摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组 合物中Al2〇3的浓度可小于或等于约9摩尔％或甚至小于或等于约8摩尔％。例如，在一些实 施方式中，该玻璃组合物中Al2〇3的浓度大于或等于约7摩尔％且小于或等于约9摩尔％，或 甚至大于或等于约7摩尔％且小于或等于约8摩尔％。
[0028] 在本文所述的实施方式中的玻璃组合物还包括B2〇3。类似于Si02和ai2〇 3，b2〇3有助 于形成玻璃网络。将B2〇3添加到玻璃组合物来降低玻璃组合物的粘度和液相线温度。具体来 说，取决于玻璃的具体组成，B2〇3浓度每增加1摩尔％，可将获得相当粘度所需的温度降低 10-14°c。但是，B2〇3可以18-22Γ每摩尔％B2〇3的方式，降低玻璃组合物的液相线温度。这 样，B2〇3降低玻璃组合物液相线温度的速度比它降低玻璃组合物液相线粘度的速度更快。此 外，将B2〇3添加到玻璃组合物来软化玻璃网络。此外，当玻璃组合物用于熔合成形的层压玻 璃制品中的玻璃包覆层时，利用玻璃包覆层中的B2〇3来使玻璃包覆层的粘度和玻璃芯体层 的粘度匹配，特别是当玻璃芯体层是含碱金属的玻璃芯体层时。此外，将B2〇3添加到玻璃组 合物还降低玻璃组合物的杨氏模量，改善玻璃的固有耐损坏性。
[0029]在本文所述的一些实施方式中，B2〇3通常以大于或等于约14摩尔％的浓度存在于 玻璃组合物中。例如，在一些实施方式中，B2〇3以大于或等于约14摩尔％且小于或等于约18 摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，该玻璃组合物中B2〇3的浓度可小于 或等于约17摩尔％或甚至小于或等于约16摩尔％。在本文所述的其它实施方式中，B2〇3以大 于或等于约16摩尔％且小于或等于约17摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。
[0030]本文所述的玻璃组合物还包括至少一种碱土金属氧化物。碱土金属氧化物通常通 过降低熔融所需的温度，改善玻璃组合物的熔融性能。此外，将几种不同的碱土金属氧化物 结合，有助于降低玻璃组合物的液相线温度并增加玻璃组合物的液相线粘度。本文所述的 玻璃组合物包括的碱土金属氧化物是CaO，MgO，SrO及其组合。
[0031] 在本文所述的实施方式中，碱土金属氧化物以大于或等于约9摩尔％且小于或等 于约16摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含约11-12 摩尔％的碱土金属氧化物。在本文所述的各实施方式中，玻璃组合物至少包括大于或等于 约3摩尔％且小于或等于约12摩尔％浓度的CaO作为碱土金属氧化物。在一些实施方式中， 该玻璃组合物中CaO的浓度可大于或等于约7摩尔％且小于或等于约12摩尔％。该碱土金属 氧化物还可包括大于或等于约0摩尔％且小于或等于约6摩尔％浓度的MgO。在一些实施方 式中，该玻璃组合物中MgO的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％。玻璃组 合物中的碱土金属氧化物还可包括大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约6摩尔％浓度的 SrO。在一些实施方式中，SrO可以约1摩尔％ -4摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。
[0032] 在本文所述的玻璃组合物的所有实施方式中，玻璃组合物基本上不含碱金属和包 括碱金属的化合物。因此，应理解本文所述的玻璃组合物基本上不含碱金属氧化物例如 K2〇，Na20 和 Li20。
[0033] 本文所述的玻璃组合物任选地可包括一种或更多种澄清剂。澄清剂可包括例如 Sn02，As2〇3，Sb2〇3及其组合。澄清剂可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％的 量存在于玻璃组合物中。在示例实施方式中，澄清剂是Sn02。在这些实施方式中，Sn02可以大 于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.2摩尔％或者甚至小于或等于约0.15摩尔％的浓度 存在于玻璃组合物中。
[0034]在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物还可包括痕量的Fe203和/或Zr0 2。例 如，在一些实施方式中，该玻璃组合物可包括大于或等于0摩尔％且小于或等于0.2摩尔％ 的Fe2〇3。附加的或可选的，该玻璃组合物可包括大于或等于0摩尔％且小于或等于约0.08摩 尔％的2抑2。
[0035] 在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物基本上不含重金属和包括重金属的化 合物。基本上不含重金属和包括重金属的化合物的玻璃组合物也可称为"超级绿色 (SuperGreen)"玻璃组合物。如本文所使用，术语"重金属"指Ba，As，Sb，Cd和Pb。
[0036] 本文所述的玻璃组合物在20_300°C的范围内平均的热膨胀系数(CTE)小于或等于 约40xl0_V°C。在一些实施方式中，玻璃组合物在20-300°C的范围内的CTE可小于或等于约 37xlO_V°C。又在一些实施方式中，玻璃组合物在20-300°C的范围内的CTE可小于或等于约 35xl(TV°C。玻璃组合物的较低CTE值至少部分地归因于不存在碱金属氧化物例如K20，Na20 和Li20,它们会升高玻璃组合物的CTE。这些较低CTE使得玻璃组合物特别适于用作熔合成 形的层压玻璃制品的玻璃包覆层。具体来说，当在熔合层压法中将低CTE玻璃包覆层和具有 较高CTE的玻璃芯体层配对时，冷却后玻璃芯体层和玻璃包覆层的CTE差异导致在玻璃包覆 层中形成压缩应力。因此，本文所述的玻璃组合物可用来形成强化的层压玻璃制品，无需离 子交换处理。
[0037] 本文所述的玻璃组合物具有的液相线粘度，使它们适用于熔合拉制法，且特别适 于用作熔合层压法中的玻璃包覆组合物。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于约50 千泊（kPoise)。在一些其它实施方式中，层深度可大于或等于100千泊或甚至大于或等于 250千泊。
[0038]如上所述，将B2〇3添加到玻璃组合物降低了玻璃组合物的杨氏模量，依次改善了玻 璃的固有耐损坏性。在本文所述的实施方式中，玻璃组合物的杨氏模量通常小于或等于约 10.5MPsi。在一些实施方式中，玻璃组合物的杨氏模量可小于lOMPsi或甚至小于9MPsi。 [0039]基于上文所述，应理解本文公开了低CTE玻璃组合物的不同实施方式。在第一示例 实施方式中，玻璃组合物可包括:从约60摩尔％到约66摩尔％ Si02;从约7摩尔％到约10摩 尔％ Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％ B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包括 约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaOXaO可以约3摩尔％- 12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合物可基本上不含碱金属和包括碱金属的化 合物。玻璃组合物在约20_300°C的温度范围内平均的热膨胀系数小于或等于40xl(TV°C。 [0040] 在第二示例实施方式中，玻璃组合物可包括:从约60摩尔％到约66摩尔％Si02;从 约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻 璃组合物还可包括约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物包括CaO,以及 MgO和SrO中的至少一种。CaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组 合物可基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300°C的温度范围内 平均的热膨胀系数小于或等于40xl(T7/°C。
[0041 ] 在第三示例实施方式中，玻璃组合物可包括:从约60摩尔％到约66摩尔％Si02;从 约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻 璃组合物还可包括约11摩尔％-12摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。 CaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合物可基本上不含碱金 属和包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300 °C的温度范围内平均的热膨胀系数小于 或等于 40x10-7/°C。
[0042] 在第四示例实施方式中，玻璃组合物可包括:从约60摩尔％到约66摩尔％Si02;从 约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻 璃组合物还可包括约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。碱 土金属氧化物还可包括MgO和SrO中的至少一种。CaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在 于玻璃组合物中。MgO可以约0摩尔％-6摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。SrO可以约0摩 尔％-6摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合物可基本上不含碱金属和包括碱金属 的化合物。玻璃组合物在约20_300°C的温度范围内平均的热膨胀系数小于或等于40xl(T7/ Γ。
[0043] 在第五示例实施方式中，玻璃组合物可包括:从约63摩尔％到约65摩尔％Si02;从 约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约16摩尔％到约17摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻 璃组合物还可包括约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物包括CaO，Mg0和 SrOXaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。MgO可以约2摩尔％-4摩 尔％的浓度存在于玻璃组合物中。SrO可以约1摩尔％-4摩尔％的浓度存在于玻璃组合物 中。玻璃组合物可基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300°C的 温度范围内平均的热膨胀系数小于或等于40xl(TV°C。
[0044] 在第六示例实施方式中，玻璃组合物可包括:从约60摩尔％到约66摩尔％Si02;从 约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻 璃组合物还可包括约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物包括CaO，Mg0和 SrOXaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。MgO可以约2摩尔％-4摩 尔％的浓度存在于玻璃组合物中。SrO可以约1摩尔％-4摩尔％的浓度存在于玻璃组合物 中。玻璃组合物可基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300°C的 温度范围内平均的热膨胀系数小于或等于40xl(TV°C。
[0045] 在第七示例实施方式中，玻璃组合物可包括:从约63摩尔％到约65摩尔％Si02;从 约7摩尔％到约10摩尔％Al2〇3;和从约16摩尔％到约17摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。玻 璃组合物还可包括约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaO。 CaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。玻璃组合物可基本上不含碱金 属和包括碱金属的化合物。玻璃组合物在约20-300 °C的温度范围内平均的热膨胀系数小于 或等于 40x10-7/°C。
[0046] 虽然在上文中参考了用于每一玻璃组合物的组成组分的（如Si02，Al2〇 3，B2〇3等)各 种具体的组成范围描述了示例性玻璃组合物，应理解每一组成组分的组成范围都可包括如 上所述的、用于该组成组分的一种或更多种更窄的组成范围。此外，还应理解，为了制备具 有所需性质的玻璃，本文所述的玻璃组合物的任意实施方式都可结合这些组成组分更窄的 范围和/或各种组成组分之间的关系。
[0047] 现在参考图1，本文所述的玻璃组合物可用来形成玻璃制品，例如在图1中以横截 面示意性显示的层压玻璃制品100。层压玻璃制品100通常包括玻璃芯体层102和一对玻璃 包覆层104a，104b。如下文更加详细描述，因为它们相对低的热膨胀系数，本文所述的玻璃 组合物特别适于用作玻璃包覆层。
[0048]图1显示的玻璃芯体层102包括第一表面103a和该第一表面103a相对的第二表面 103b。第一玻璃包覆层104a和玻璃芯体层102的第一表面103a熔合，且第二玻璃包覆层104b 和玻璃芯体层102的第二表面103b熔合。玻璃包覆层104a，104b熔合到玻璃芯体层102,且在 玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b之间不设置任何其它材料例如粘合剂、涂层等。因 此，玻璃芯体层的第一表面直接邻近第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二表面直接邻近 第二玻璃包覆层。在一些实施方式中，通过熔合层压法来成形玻璃芯体层102和玻璃包覆层 104a，104b。可在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a之间，或者在玻璃芯体层102和玻璃包覆 层104b之间，或者上述两种情况下同时形成扩散层(未显示）。在这种情况下，第一扩散层的 平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第一包覆层的平均包覆热 膨胀系数的值之间，或者第二扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀 系数的值和第二包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
[0049]在本文所述的层压玻璃制品100的实施方式中，玻璃包覆层104a，104b由具有平均 包覆热膨胀系数CTE^i的第一玻璃组合物形成，且玻璃芯体层102由具有平均包覆热膨胀系 数CTE芯体的不同的第二玻璃组合物形成。CTE芯体大于CTE優，这使得玻璃包覆层104a，104b具 有压缩应力，且无需进行离子交换或热学钢化。
[0050]具体来说，本文所述的玻璃制品100可用熔合层压法来形成，例如美国专利号 4214886所述的方法，该文通过引用纳入本文。例如参考图2,用于成形层压玻璃制品的层压 熔合拉制设备200包括上部等压槽202,其位于下部等压槽204之上。上部等压槽202包括凹 槽210,将熔融的玻璃包覆组合物206从熔融器(未显示)加入该凹槽210。类似低，下部等压 槽204包括凹槽212,将熔融的玻璃芯体组合物208从熔融器(未显示)加入该凹槽212。在本 文所述的一些实施方式中，熔融的玻璃芯体组合物208的平均包覆热膨胀系数CTEa$大于熔 融的玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTE^i。
[0051 ]当熔融的玻璃芯体组合物208充满凹槽212时，它从凹槽212溢出，并流经下部等压 槽204的外部成形表面216，218。下部等压槽204的外部成形表面216,218在根部220处汇聚。 因此，流经外部成形表面216,218的熔融的玻璃芯体组合物208在下部等压槽204的根部220 再次结合，由此形成层压玻璃制品的玻璃芯体层102。
[0052]同时，熔融的玻璃包覆组合物206从在上部等压槽202中形成的凹槽210溢流，并流 经上部等压槽202的外部成形表面222,224。通过上部等压槽202使熔融的玻璃包覆组合物 206向外挠曲，从而熔融的玻璃包覆组合物206绕着下部等压槽204流动，并与流经下部等压 槽外部成形表面216，218的玻璃芯体组合物208接触，熔合到熔融的玻璃芯体组合物，形成 绕着玻璃芯体层102的玻璃包覆层104a，104b。
[0053]如上所述，熔融的玻璃芯体组合物208的平均包覆热膨胀系数CTEi：_大于熔融的 玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTE^i。因此，当玻璃芯体层102和玻璃包覆层 104a，104b冷却时，玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b的热膨胀系数的差异，导致在玻 璃包覆层l〇4a，104b中形成压缩应力。压缩应力增加了所得层压玻璃制品的强度，无需进行 离子交换处理或热学钢化处理。
[0054]再次参考图1所示的层压玻璃制品100,层压玻璃制品100的玻璃包覆层104a，104b 由具有较低热膨胀系数的玻璃组合物形成，例如本文所述的玻璃组合物，该玻璃组合物的 热膨胀系数小于或等于40xl(T7/°C。
[0055]例如，在一种实施方式中，玻璃包覆层由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如如上 所述的玻璃组合物，其包括从约60摩尔％到约66摩尔％ Si02;从约7摩尔％到约10摩尔％ Al2〇3;和从约14摩尔％到约18摩尔％B2〇3作为玻璃网络形成剂。用于玻璃包覆层的玻璃组 合物还可包括约9摩尔％_16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物至少包括CaOXaO可 以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。用于这些玻璃包覆层的玻璃组合物可 基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。
[0056]在另一种实施方式中，玻璃包覆层可由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如如上所 述的玻璃组合物，其包括从约63摩尔％到约65摩尔％ Si02;从约7摩尔％到约10摩尔％ Al2〇3;和从约16摩尔％到约17摩尔％ B2〇3作为玻璃网络形成剂。用于玻璃包覆层的玻璃组 合物还可包括约9摩尔％-16摩尔％碱土金属氧化物。碱土金属氧化物包括CaO，MgO和SrO的 组合。CaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。MgO可以约2摩尔％-4摩 尔％的浓度存在于玻璃组合物中。SrO可以约1摩尔％-4摩尔％的浓度存在于组合物中。用 于这些玻璃包覆层的玻璃组合物可基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。
[0057]虽然本文描述了用作玻璃包覆层104a，104b的具体玻璃组合物，应理解本文所述 的任意玻璃组合物可用于形成层压玻璃制品100的玻璃包覆层l〇4a，104b。
[0058]此外，当如上所述层压玻璃制品100的玻璃包覆层104a，104b由较低平均热膨胀系 数的玻璃组合物形成时，层压玻璃制品100的玻璃芯体层102由比该玻璃包覆层104a，104b 更高的平均热膨胀系数的玻璃组合物形成，以促进在熔合成形后对层压制品进行冷却时在 包覆层中形成压缩应力。例如，玻璃芯体层可由包括碱金属离子的玻璃组合物形成，例如在 转让给康宁有限公司（Corning Incorporated)的、题目为"高CTE钾硼娃酸盐芯体玻璃和包 括该芯体玻璃的玻璃制品（High CTE Potassium Borosilicate Core Glasses and Glass Articles Comprising the Same)"的共同待审的美国专利申请号61/607,869所述的玻璃 组合物，该玻璃组合物在20-300°C的温度范围中的热膨胀系数大于或等于75xl(T7/°C。例 如，玻璃芯体层可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括:约70摩尔％ -约80摩尔％ Si02;约 0摩尔％-约8摩尔％Ah〇3;约3摩尔％-约10摩尔％B203;约0摩尔％-约2摩尔％Na20;约10摩 尔％ -约15摩尔％ K20;和约5摩尔％ -约6摩尔％碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物 是CaO，SrO和BaO中的至少一种，但不含MgO。但是，应理解其它玻璃组合物也可用来成形层 叠玻璃制品100的玻璃芯体层102,只要玻璃芯体层102的平均热膨胀系数大于玻璃包覆层 104a，104b的平均热膨胀系数。 实施例
[0059] 通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物的各种实施方式。
[0060] 根据下文表1-3所列的批料组成制备多个示例玻璃组合物。将氧化物成分组分的 批料混合、熔融并成形为玻璃板。测量玻璃熔体和所得玻璃制品的性质（即，液相线温度、退 火点等），结果见表1-3。
[0061] 参考表1-3,提供了发明性玻璃组合物（即，实施例A1-A26)和比较性玻璃组合物 (即，实施例C1-C4)的组成和性质。如表所示，实施例A1和A3-A26各自呈现较高的液相线粘 度(大于约50千泊）和较低的热膨胀系数(小于或等于约40xl(TV°C)，这使得该玻璃组合物 非常适用于熔合成形法，且特别适于用作熔合成形的层压玻璃制品中的玻璃包覆层。这些 玻璃还呈现较高的退火点（大于约650°C)，这使得当在强化之后暴露于升高的温度时，玻璃 更不容易发生应力松弛。
[0062] 实施例A2所确定的玻璃组合物落在本文所述的发明性玻璃组合物之内。但是，该 玻璃组合物呈现的液相线粘度稍微低于50千泊。不限于理论，据信这种较低的液相线粘度 至少部分的因为组合物中锡(Sn02)相对于该特定组合物中其它成分的浓度。
[0063] 参考表3,提供了比较例C1-C4的性质。比较例C1-C4各自包括更高浓度的Al2〇3。 ai2〇3浓度的增加，导致液相线粘度降低，因为Al2〇3浓度、Si0 2浓度和碱土金属氧化物的浓度 之间不平衡。
[0064] 表1:示例玻璃组合物
[0067]
[0068] 表2:示例玻璃组合物
[0069]
[0072]
[0073] 表3:示例玻璃组合物
[0074]
[0076]
[0077] 现应理解，本文所述的玻璃组合物具有较低的热膨胀系数。这样，本文所述的玻璃 组合物特别适于与具有较高热膨胀系数的玻璃组合物联用，从而通过熔合层压过程来形成 具有压缩应力的层压玻璃制品。这些玻璃制品可用于各自消费者电子器件包括，但不限于： 移动电话、个人音乐播放器、平板电脑、LCD和LED显示器，自动柜员机等。
[0078] 应理解，本文所述的玻璃组合物的性质（例如液相线粘度、液相线温度等)使得该 玻璃组合物非常适用于熔合拉制法，例如熔合下拉法或熔合层压法。
[0079] 此外，本文所述的玻璃组合物不含碱金属。这样，本文所述的玻璃组合物可特别适 于用作LCD，LED和0LED显示器中的背板基片，其中碱金属的存在可能损坏沉积在背板基片 上的薄膜晶体管。本文所述的玻璃组合物可用来形成整个背板基片，或者可用作包括含碱 金属玻璃芯体的层压玻璃基片的包覆玻璃。
[0080] 此外，虽然这里具体指出了将玻璃组合物用作层压玻璃制品的包覆层，应理解玻 璃组合物还可用于独立地形成玻璃制品（即，非层压玻璃制品），例如用于电子器件的盖板 玻璃，用于显示器设备的背板玻璃和其它类似的玻璃制品。
[0081]本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围 的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述 的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同 内容的范围之内。
【主权项】
1. 一种玻璃组合物，其包括： 从约60摩尔％到约66摩尔％ Si〇2; 从约7摩尔％到约1〇摩尔％Ah〇3; 从约14摩尔％到约18摩尔％B203;和 从约9摩尔％到约16摩尔％碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物至少包括CaO， 且CaO以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中；和 其中所述玻璃组合物基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。2. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述碱土金属氧化物还包括MgO和SrO 中的至少一种。3. 如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述碱土金属氧化物包括： 从约0摩尔％到约6摩尔％MgO;和 从约0摩尔％到约6摩尔％SrO。4. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包括： 从约63摩尔％到约65摩尔％ Si02; 从约16摩尔％到约17摩尔％B203;和 所述碱土金属氧化物还包括： 从约2摩尔％到约4摩尔％MgO;和 从约1摩尔％到约4摩尔％ SrO。5. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物在约20-300 °C的温度 范围内的平均热膨胀系数小于或等于40xl(TV°C。6. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的液相线粘度大于或 等于约50千泊。7. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的杨氏模量小于或等 于10·5Mpsi。8. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物还包括Sn02，As2〇3和 Sb2〇3中的至少一种作为澄清剂。9. 如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征在于，所述澄清剂以大于0摩尔％且小于或 等于约0.5摩尔％的浓度存在于该玻璃组合物中。10. 如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征在于，所述澄清剂是Sn02，其以大于0摩尔％ 且小于或等于约〇. 2摩尔％的浓度存在于该玻璃组合物中。11. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物不含重金属。12. -种玻璃制品，其包括： 设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体层，其中该第一玻璃包覆层 和第二玻璃报覆层由包含以下组分的玻璃组合物形成： 从约60摩尔％到约66摩尔％ Si02; 从约7摩尔％到约1〇摩尔％Ah〇3; 从约14摩尔％到约18摩尔％B203; 从约9摩尔％到约16摩尔％碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物至少包括CaO， 且CaO可以约3摩尔％-12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中；和 其中所述玻璃组合物基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。13. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱土金属氧化物还包括MgO和SrO 中的至少一种。14. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱土金属氧化物还包括： 从约2摩尔％到约4摩尔％MgO;和 从约1摩尔％到约4摩尔％ SrO。15. 如权利要求12所述的玻璃组合物，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层 包括约11摩尔％ -12摩尔％的碱土金属氧化物。16. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层包 括： 从约63摩尔％到约65摩尔％ Si02;和 从约16摩尔％到约17摩尔％B2〇3。17. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于： 玻璃芯体层具有平均芯体热膨胀系数CTEm;和 第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层具有平均包覆热膨胀系数CTE?，其小于平均芯体 热膨胀系数CTEa$。18. 如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃组合物在约20-300°C的温度 范围内的平均包覆热膨胀系数CTE優小于或等于40xl(TV°C。19. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层具 有压缩应力。20. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯体层包括碱金属离子。21. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层的 杨氏模量小于或等于10.5Mpsi。22. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层还 包括Sn02，As 2〇3和Sb2〇3中的至少一种作为澄清剂。23. 如权利要求22所述的玻璃制品，其特征在于，所述澄清剂以大于0摩尔％且小于或 等于约0.5摩尔％的浓度存在于第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层中。24. 如权利要求22所述的玻璃制品，其特征在于，所述澄清剂是Sn02,其以大于0摩尔％ 且小于或等于约〇. 2摩尔％的浓度存在于第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层中。25. 如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层基 本上不含重金属。26. 如权利要求12-25中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，玻璃芯体层的第一表面 直接邻近第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二表面直接邻近第二玻璃包覆层。27. 如权利要求12-25中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，第一扩散层设置在第一 玻璃包覆层和玻璃芯体层之间。28. 如权利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数的 值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第一包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。29. 如权利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第二扩散层设置在第二玻璃包覆层和 玻璃芯体层之间。30. 如权利要求29所述的玻璃制品，其特征在于，第二扩散层的平均包覆热膨胀系数的 值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第二包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。31. 如权利要求1-11中任一项所述的玻璃组合物的应用，用于包括IXD和LED显示器、计 算机显示器、自动柜员机(ATM)的消费或商用电子装置中的盖板玻璃或玻璃背板应用，用于 触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式电子 装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或家用 电器应用。32. 如权利要求12-30中任一项所述的玻璃制品的应用，用于包括IXD和LED显示器、计 算机显示器、自动柜员机(ATM)的消费或商用电子装置中的盖板玻璃或玻璃背板应用，用于 触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式电子 装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或家用 电器应用。
【文档编号】C03C17/02GK105849059SQ201380022046
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2013年2月28日
【发明人】J·C·莫罗
【申请人】康宁股份有限公司