一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及玻璃领域，公开了一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，该组合物含有65?71mol％的SiO2、11?17mol％的Al2O3、0?6mol％的B2O3、0?9mol％的MgO、2?7mol％的CaO、1?9mol％的SrO+BaO、0.4?3mol％的ZnO、0.01?0.5mol％的Na2O+K2O和0.03?1.5mol％的Nd2O3。本发明制备得到的玻璃，具有较高的化学稳定性、较高的热稳定性和尺寸稳定性、较高的应变点、较高的比模量、较高的体积电阻率、较低的熔化温度、较低的液相线温度和较低的密度，适合进行大规模工业生产。
【专利说明】
_种玻璃用组合物、锅娃fe?盐玻璃及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及玻璃领域，具体地，涉及一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着光电行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵 液晶显示(AMLCD)、有机发光二极管(OLED)以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示 (LTPS TFT-LCD)器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技 术。主流的硅基TFT可分为非晶硅(a-S i) TFT、多晶硅(p-S i) TFT和单晶硅(SCS) TFT，其中非 晶硅(a-Si)TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术，其生产制程可以在300-450 °C温度下完成。 对于像素密度不超过300ppi的显示产品，非晶硅(a-Si)TFT游刃有余;但是当像素密度超过 400ppi后，就需要电子迀移率更高的多晶硅技术支撑。LTPS(P-Si)TFT在制程过程中需要在 450-600°C温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生显著的变形，对基板 玻璃热稳定性和尺寸稳定性提出更高的要求，也即基板必须具有足够小的"热收缩"。基板 玻璃热收缩的影响因素主要有三个：1.基板玻璃在处理温度下具有较高的粘度（即较高的 应变点）；2.基板成型过程中经过了良好的退火；3.面板制程工艺温度及处理时间。对于玻 璃制造商来说，可控的因素为1和2。针对LTPS工艺应用而言，优选的基板玻璃应变点高于 650°C，更优选的是高于670°C、700°C或720°C。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系 数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在28-39X 1(T7/°C之 间。为了利于工业化生产、提高良率、降低成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的 熔化温度和液相线温度。大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂 含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗 和生产成本。目前(a-Si) TFT-LCD使用的基板玻璃熔化温度已超过1600 °C，LTPS适用的无碱 基板玻璃材料耐热性能比（a-Si)TFT-LCD有了大幅提升，高温粘度同样出现了 10 °C、50 °C， 甚至超过100 °C的升高。如果再大幅提升熔化温度，玻璃的制造将会变得愈加困难，料方的 实用性将会大打折扣。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时保持高温粘度不会出 现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。
[0003] 随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通 讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，使得让人们 凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋 势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性 能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避 免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，面 板制程工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、 0.1 mm甚至更薄。使玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，具体的说，使用氢氟酸或氢氟酸 缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：
[0004] 主要化学反应:4HF+Si〇2 = SiF4+2H20
[0005] 次要化学反应:如+2矿=1?2++!120(1?代表碱土金属等）
[0006] 研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以更加有效的控制减薄过程及工艺，减 少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。
[0007] 随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水 平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重要研究课题。对玻璃基板生产者而言， 玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将 影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。对面板制造商来讲，类似的 问题同样存在。较大的垂度或翘曲会导致碎片率提高以及CF制程工艺报警，严重影响产品 良率。如果在两端支撑基板两边时，玻璃基板的最大下垂量(S)可以表示如下：
[0008]
[0009] k为常数，P为密度，E为弹性模量，1为支撑间隔，t为玻璃基板厚度。其中，（ρ/Ε)为 比模数的倒数。比模数是指材料弹性模量与密度的比值，亦称为"比弹性模量"或"比刚度"， 是结构设计对材料的重要要求之一。比模数较高说明相同刚度下材料重量更轻，或相同质 量下刚度更大。由上式可见，当l、t一定时，P变小E加大后可以降低下垂量，因此应该使基板 玻璃具有尽量低的密度和尽量高的弹性模量，即具有尽量大的比模数。减薄后的玻璃由于 厚度的急剧减小而出现机械强度降低，更容易变形。因此，降低密度、增大比模数和强度成 为玻璃生产者需要重点考虑的因素。

【发明内容】

[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种玻璃用组合物、铝硅 酸盐玻璃及其制备方法和应用，本发明的铝硅酸盐玻璃符合环保要求，不含As 2〇3、Sb2〇3及 其化合物等有毒物质，具有较高的化学稳定性、较高的热稳定性和尺寸稳定性、较高的应变 点、较高的体积电阻率、较高的比模量、较低的熔化温度、较低的液相线温度和较低的密度。
[0011] 为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以各组分的总摩 尔数为基准，以氧化物计，该组合物含有65-71mol %的Si〇2、I l-17mol %的Al2〇3、〇-6mol % 的8203、0-9111〇1%的]\^0、2-7111〇1%的〇&0、1-9111〇1%的510+8&0、0.4-3111〇1%的2110、0.01-0.5111〇1%的恥2〇+1(2〇和0.03-1.5111〇1%的恥2〇3 〇
[00?2] 优选地，以摩尔百分比计，Si〇2+Al2〇3>80mol %。
[0013] 优选地，以摩尔百分比计，Sr0/Ba0〈0.7，进一步优选地，Sr0/Ba0〈0.5。
[0014]优选地，以摩尔百分比计，Nd2〇3/R '0〈0.12,其中，R' 0 = Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0+ Nd2〇3〇
[0015] 优选地，以摩尔百分比计，A1203/R' 0>0.8。
[0016]优选地，以摩尔百分比计，（MgO+ZnO )/R'0>0.2,其中，R'O = Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0 +Nd2〇3 〇
[0017] 优选地，以摩尔百分比计，Nd203/(Na20+K20) 2 3。
[0018] 优选地，以摩尔百分比计，K2O/ (Na20+K20) >0.7。
[0019]优选地，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，B2O3的含量为2-5mol %。
[0020] 优选地，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Nd2O3的含量为0.06-lmol %。
[0021] 优选地，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，SiO2的含量为67-70.5mol %。
[0022] 优选地，所述组合物还含有澄清剂，所述澄清剂进一步优选为硫酸盐、氯化物、氧 化铈和氧化亚锡中的至少一种；以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为0.01-0.2mol % 〇
[0023] 第二方面，本发明提供了一种制备铝硅酸盐玻璃的方法，该方法包括将本发明所 述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
[0024]第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的铝硅酸盐玻璃。
[0025] 优选地，所述铝硅酸盐玻璃的弹性模量高于80GPa，密度低于2.7g/cm3，50-350°C 范围内的热膨胀系数介于29 X 10_V°C_38 X 10_7/°C之间，比模数大于30GPa/g/cm3，应变点 温度高于750°C，退火点高于800°C，粘度为200泊时对应的温度低于1620°C，液相线温度不 高于1170°C，体积电阻率(500°C/lKHz)大于91g( Q*cm)，22°C下10重量％HF酸腐蚀20min的 腐蚀速率不大于4.4mg/cm2,经过热处理后的热收缩率小于8ppm，所述热处理的方法包括： 将玻璃从25°C以10°C/min的升温速率升温至500°C并在500°C保温lh，然后以10°C/min的降 温速率降温至25 °C。
[0026] 第四方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或铝硅酸盐玻璃在制备显示 器件和/或太阳能电池中的应用，优选为在制备平板显示产品的玻璃基板材料、照明用产品 的玻璃基板材料和光伏器件的玻璃基板材料中的应用。
[0027] 本发明的玻璃用组合物，为一种环境友好型、性能更完美的玻璃料方，属于铝硅酸 盐玻璃体系，适用于浮法、下拉法等多种薄板玻璃成型制造方法。本发明的铝硅酸盐玻璃符 合环保要求，不含As 2〇3、Sb203及其化合物等有毒物质，具有较高的化学稳定性、较高的热稳 定性和尺寸稳定性、较高的应变点、较高的体积电阻率、较高的比模量、较低的熔化温度、较 低的液相线温度和较低的密度，符合平板显示行业发展趋势，适合进行大规模工业生产。 [0028]本发明的玻璃料方中含有的较高的SiO 2与Al2O3合量，添加少量B2O3,保证了高应变 点，搭配限定含量和比例的Na 20+K20可以有效降低熔化温度，使得高应变点玻璃的工业化生 产成为可能，对产线良率提升带来较大空间，同时燃料、电力等生产成本得以降低，特别适 合电熔或电助熔池窑熔融、澄清。同时引入一定比例的Nd 2O3,搭配适量碱金属使用，可在不 增加高温粘度的前提下，提高玻璃的熔融效率、化学稳定性和热稳定性，同时在低温区可抑 制碱金属离子的扩散能力，满足面板制程要求。
[0029] 根据本发明的一种优选实施方式，玻璃用组合物中含有特定含量的Si02、Al203、 B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Na2O、K 2O和Nd2O3，利用此玻璃用组合物制备得到的玻璃，弹性 模量高于80GPa，密度低于2.7g/cm 3，50-350°C范围内的热膨胀系数介于29 X 10-V°C_38 X 10_7/°C之间，比模数大于30GPa/g/cm3,应变点温度高于750°C，退火点高于800°C，粘度为 200泊时对应的温度低于1620°C，液相线温度不高于1170°C，体积电阻率(500°C/lKHz)大于 91g( Ω *cm)，22°C下10重量％冊酸腐蚀2〇111；[11的腐蚀速率不大于4.411^/01112，经过热处理后 的热收缩率小于8ppm，所述热处理的方法包括:将玻璃从25°C以10°C/min的升温速率升温 至500°C并在500°C保温lh，然后以10°C/min的降温速率降温至25°C。
[0030] 本发明的玻璃用组合物或铝硅酸盐玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池， 尤其用于制备平板显示产品的玻璃基板材料、照明用产品的玻璃基板材料和光伏器件的玻 璃基板材料以及其他光电器件的玻璃基板、玻纤等。
[0031] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0033] 第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化 物计，该组合物含有65-71111〇1%的3丨〇2、11-17111〇1%的厶12〇3、〇-6111〇1%的82〇3、〇-9111〇1%的 MgO、2-7mo 1 % 的 CaO、I -9mo 1 % 的 SrO+BaO、0 · 4-3mo 1 % 的 ZnO、0 · 01 -0 · 5mo 1 % 的 Na2OK2O 和 0.03-1.5111〇1%的恥2〇3。
[0034] 本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，Si02+Al203>80mol%。
[0035] 本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，Sr0/Ba0〈0.7，进一步优 选地，Sr0/Ba0〈0.5。
[0036] 本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，Nd203/R ' 0〈0.12，其中， R ' 0=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+Nd2〇3。
[0037]本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，A1203/R' 0>0.8。
[0038]本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，（MgO+ZnO)/R' 0>0.2，其 中，R ' 0=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+Nd2〇3。
[0039] 本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，Nd203/(Na20+K 20) 2 3。
[0040] 本发明的玻璃用组合物中，优选情况下，以摩尔百分比计，K2O/ (Na20+K20) >0.7。
[0041] 本发明的玻璃用组合物中，SiO2是玻璃形成体，若含量过低，不利于耐化性腐蚀性 的增强，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透;提高SiO 2含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数 减小，应变点增高，耐化学性增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满 足。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，SiO 2的含量为65-71mol%， 优选为67-70.5mol%。
[0042] 本发明的玻璃用组合物中，Al2O3用于提高玻璃结构的强度，若含量低于llmol%， 玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的Al 2O3有助于玻璃应变点、 抗弯强度的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔解。因此，综合考 虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Al 2〇3的含量为11 -17mo 1 %。
[0043]本发明的玻璃用组合物中，B2O3能单独生成玻璃，是一种很好的助熔剂，高温熔化 条件下B2O3难于形成[BO4]，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO 4]的趋势，使结 构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是过多的B2O 3会使玻璃应变点 大幅降低。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，B2O 3的含量为0-6mol %，优选为2_5mol %。
[0044]本发明的玻璃用组合物中，MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低高温粘 度，使玻璃易于熔化的特点。当玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体 离子Mg2+，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多 的中间体氧化物Al 2O3,以[AlO4]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外 阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情 况下，引入MgO,可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时 要注意与其他组分的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀 系数和密度，较高的耐化学性能、应变点和弹性模量。如果MgO大于9mo 1 %，玻璃耐化性会变 差，同时玻璃容易失透。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，MgO的含 量为 0-9mol%。
[0045] 本发明的玻璃用组合物中，CaO用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化 钙含量少于2mol%，不易降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃则会容易出现析晶，热膨胀系数 也会大幅变大，对后续制程不利。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物 计，CaO的含量为2-7mol %。
[0046] 本发明的玻璃用组合物中，SrO和BaO均可作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果 含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的比模量下降。Sr 2+和Ba2+均为离子半径较大的二价 金属离子，有较高的配位数，在无碱玻璃中往往填充于四面体网络骨架的间隙中，具有相近 的性质表现。但是本发明的发明人在研究中惊奇发现，等摩尔SrO替代BaO时，液相线粘度出 现了先升高后降低的趋势。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，SrO 和BaO的摩尔合量为l-9mol %，且Sr0/Ba0〈0.7，优选地，Sr0/Ba0〈0.5。
[0047] 本发明的玻璃用组合物中，二价金属氧化物根据它在元素周期表中地位与对性质 影响不同，可以分为两类:一类是位于主族的碱土金属氧化物，其离子R 2+具有8个外电子结 构;第二类位于周期表副族(如ZnOXdO等），其离子R2+具有18个外层电子结构，在玻璃中两 者的结构状态与对玻璃性质影响是不同的。ZnO可以降低玻璃高温粘度(如1500 °C)，有利于 消除气泡；同时在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低玻璃热膨胀系 数的作用。在无碱玻璃或低碱玻璃体系中，添加适量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶温 度。在理论上，ZnO在无碱玻璃或低碱玻璃中，作为网络外体引入玻璃后，高温下一般以 [Zn04]的形式存在，较[ZnO 6]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下 比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才 有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度。ZnO含量过多则会使玻璃的应变点 大幅度降低。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，ZnO的含量为0.4-3mol % 〇
[0048] 本发明的玻璃用组合物中，本发明的发明人在研究中发现，在电熔或电助熔池窑 中，添加限定含量及比例的碱金属，可大幅减小熔融液的体积电阻率，提升玻璃熔融和澄清 的品质。但过量添加会导致面板制程中碱金属中毒现象，因此，综合考虑，以各组分的总摩 尔数为基准，以氧化物计，Na 20+K20的含量是0.01-0.5mol %，优选地，以摩尔百分比计，K2O/ (Na2(HK2O)X) .7。
[0049]本发明的玻璃用组合物中，Nd2O3属于玻璃外体氧化物，由于Nd3+离子半径较大，Nd 的配位数为6，只能填充于玻璃网络间隙，形成[NdO6]八面体结构，因此可以增加玻璃网络 的交联程度，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和杨氏模量，同时由于Nd 3+离子的极化率较 高，不增加玻璃的高温粘度。另外，本发明的发明人在研究中发现，在本发明限制含量及比 例的前提下引入碱金属和Nd 2O3,Nd3+离子填充于较为疏松的网络间隙中，可以有效的降低 离子扩散系数，阻碍液晶面板等制作过程中R +离子向半导体材料层的扩散，减少R+离子对半 导体特性的损害作用(碱金属中毒现象KNd 2O3含量过高时玻璃液相线温度升高过快，降低 玻璃稳定性。因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Nd2O3的含量为 0·03-1 · 5mol %，优选为0 ·06-lmol %，进一步优选地，以摩尔百分比计，Nd203/(Na20+K 20) 2 3〇
[0050] 本发明的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物还可以含有作为玻 璃熔融时的澄清剂或除泡剂，所述澄清剂优选为硫酸盐、氯化物、氧化铈和氧化亚锡中的至 少一种；以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为0.01-0.2mol%。对于澄清剂的具体 选择没有特别的限定，可以为本领域常用的各种选择，例如硫酸盐可以为硫酸钡，氯化物可 以为氯化钙和/或氯化锶。
[0051] 本领域技术人员应该理解的是，本发明的玻璃用组合物中，组合物含有Si〇2、 △1203、8 203、]\%0、030、3抑、830、2110、恥20、1(20和恥 203是指该组合物含有含3丨化合物、含六1化 合物、含B化合物、含Mg化合物、含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Zn化合物、含Na化 合物、含K化合物和含Nd化合物，如含前述各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等，且前 述提及的各组分的含量均以各元素的氧化物计，具体的各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、 氧化物的选择为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0052]本发明的玻璃用组合物中，利用其制备铝硅酸盐玻璃时，之所以能够使得玻璃具 有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是Si02、Al2〇 3、B2〇3、 MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Na2O、K20和Nd2O 3之间的配合作用，更尤其是前述特定含量的各组分 之间的相互配合。
[0053]第二方面，本发明提供了一种铝硼硅酸盐玻璃，以所述玻璃中各组分的总摩尔数 为基准，所述玻璃含有 65-71mol % 的 Si02、I l_17mol % 的 Al2〇3、〇-6mol % 的 B2〇3、〇-9mol % 的 MgO、2-7mo 1 % 的 CaO、I -9mo 1 % 的 SrO+BaO、0 · 4-3mo 1 % 的 ZnO、0 · 01 -0 · 5mo 1 % 的 Na2OK2O 和 0.03-1.5111〇1%的恥2〇3。
[0054] 优选地，错硅酸盐玻璃中，以摩尔百分比计，Si02+Al20 3>80mol%。
[0055] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，以摩尔百分比计，Sr0/Ba0〈0.7，进一步优选地，SrO/BaO <0.5〇
[0056] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，Nd2〇3/R '0〈0.12,其中，R' 0 = Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0+ Nd2〇3〇
[0057] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，以摩尔百分比计，A1203/R'0>0.8。
[0058] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，以摩尔百分比计，（1%0+2110)/1?'0>0.2，其中，1?'0 = 1%0+ CaO+SrO+BaO+ZnO+Nd2〇3。
[0059] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，以摩尔百分比计，Nd203/(Na 20+K20) 2 3。
[0060] 优选地，错硅酸盐玻璃中，以摩尔百分比计，K20/(Na20+K 20)>0.7。
[0061 ]优选地，铝硅酸盐玻璃中，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，B2O3的含量为 2_5mol% 〇
[0062] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Nd2O3的含量 为0·06-lmol%。
[0063] 优选地，铝硅酸盐玻璃中，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，SiO2的含量 为67-70.5mol%。
[0064] 第三方面，本发明提供了一种制备铝硅酸盐玻璃的方法，该方法包括将本发明所 述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
[0065]本发明的方法中，对于玻璃用组合物的具体限定请参见前述相应内容描述，在此 不再赘述。
[0066]本发明的方法中，优选情况下，熔融处理的条件包括:温度为低于1620°C，时间大 于lh。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技 术人员所熟知，在此不再赘述。
[0067] 本发明的方法中，优选情况下，退火处理的条件包括:温度高于700 °C进一步优选 高于800°C，时间大于0. lh。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火 时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0068] 本发明的方法中，对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种 机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。
[0069] 第四方面，本发明提供了上述方法制备得到的铝硅酸盐玻璃。
[0070] 优选情况下，本发明的铝硅酸盐玻璃，弹性模量高于SOGPa，密度低于2.7g/cm3， 50-350°C范围内的热膨胀系数介于29 X 10-V°C_38 X 10-7/°C之间，比模数大于30GPa/g/ cm3,应变点温度高于750°C，退火点高于800°C，粘度为200泊时对应的温度低于1620°C，液 相线温度不高于1170°C，体积电阻率(500°C/lKHz)大于91g(Q* cm)，22°C下10重量％HF酸 腐蚀20min的腐蚀速率不大于4.4mg/cm2,经过热处理后的热收缩率小于8ppm，所述热处理 的方法包括:将玻璃从25°C以10°C/min的升温速率升温至500°C并在500°C保温lh，然后以 10°C/min的降温速率降温至25°C。
[0071] 第五方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或铝硅酸盐玻璃在制备显示 器件和/或太阳能电池以及在其他需要高耐热性玻璃材料的领域中的应用，优选为在制备 平板显示产品的玻璃基板材料、照明用产品的玻璃基板材料和光伏器件的玻璃基板材料以 及其他光电器件的玻璃基板中的应用，特别适用于制备低温多晶硅(LTPS)技术的TFT-LCD、 OEL的玻璃基板等。
[0072]实施例
[0073]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的 各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
[0074]以下实施例和对比例中，参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
[0075]参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350°C的玻璃热膨胀系数，单位为10一7/ cC。
[0076]参照ASTM C-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
[0077] 参照ASTM C-336和ASTM C-338使用三点测试仪测定玻璃的退火点和应变点，单位 为。C。
[0078] 参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度时 对应的温度T2.3，单位为°C ; 40000P粘度时对应的成型温度Tw，单位为°C。
[0079] 参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃析晶上限温度(液相线温度），通过计算得 到对应的液相线粘度。
[0080] 参照GB/T 1410-2006标准测定玻璃的体积电阻率（500°C/lKHz)，单位为lg( Ω* cm) 〇
[0081 ]使用10%HF酸(22°C/20min)测定玻璃的耐化学腐蚀性能。
[0082]采用如下热处理的方法(差值计算法)测定经过热处理后的热收缩率:将玻璃从25 °C (测定初始长度，标记为Lo)以HTC/min的升温速率升温至500°C并在500°C保温lh，然后 以KTC/min的降温速率降温至25°C，玻璃长度发生一定量的收缩，再次测量其长度，标记为 U，则热收缩率Yt表示为：
[0083]
[0084] 实施例1-8
[0085]按照表1所示的玻璃组成称量各组分，混匀，将2Kg混合料倒入铂金坩埚中，然后在 1600 °C的电阻炉中加热4小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不 锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，退火2小时，关 闭电源随炉冷却到25°C。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，用去离子水清洗干净并烘干，制 得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。
[0086]表 1

[0089] 实施例9-15
[0090] 按照实施例1的方法，不同的是，混合料成分(对应玻璃组成)和得到的产品的性能 测定结果见表2。
[0091] 表2

[0094] 对比例1-3
[0095] 按照实施例1的方法，不同的是，混合料成分(对应玻璃组成)和得到的产品的性能 测定结果见表3。
[0096]表 3

[0099] 将表1中实施例1和表2中实施例9的数据相比，以摩尔百分比计，Si〇2+Al2〇3> 80mo 1 %时，能够进一步提高玻璃的比模数、热稳定性、化学稳定性等。
[0100] 将表1中实施例1和表2中实施例10的数据相比，以摩尔百分比计，Sr0/Ba0〈0.7时， 能够进一步降低玻璃的液相线温度，提高玻璃形成稳定性。
[0101] 将表1中实施例1和表2中实施例11的数据相比，以摩尔百分比计，Nd2〇3/R'0〈0.12 (R' 0=Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0+Nd203)时，能够进一步提高玻璃的比模数，降低玻璃的液相线 温度、提高玻璃形成稳定性。
[0102] 将表1中实施例1和表2中实施例12的数据相比，以摩尔百分比计，Al2〇3/R'〇>〇.8 时，能够进一步提高玻璃的机械强度和热稳定性，降低玻璃的液相线温度、提高玻璃形成稳 定性。
[0103] 将表1中实施例1和表2中实施例13的数据相比，以摩尔百分比计，（Mg0+Zn0)/R'0> 0.2 (R ' 0 = MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+Nd2〇3)时，能够进一步提高玻璃的比模数，降低玻璃的熔 化温度，降低玻璃的液相线温度、提高玻璃形成稳定性。
[0104] 将表1中实施例1和表2中实施例14的数据相比，以摩尔百分比计，Nd2CW(Na2〇+ K2O) 2 3时，能够进一步抑制碱金属离子的扩散能力，提高玻璃的体积电阻率。
[0105] 将表1中实施例1和表2中实施例15的数据相比，以摩尔百分比计，K2〇/(Na2〇+K2〇)> 0.7时，能够进一步抑制碱金属离子的扩散能力，提高玻璃的体积电阻率。
[0106] 将表1 -2中各实施例的数据与表3中对比例1 -3的数据比较可知，本发明的方法利 用含有特定含量的3丨〇2^12〇3、82〇3、]\%0、〇3〇、3抑、83〇、211〇、恥2〇、1(2〇和恥2〇3的玻璃用组合 物制备得到的玻璃，弹性模量高于80GPa，密度低于2.7g/cm 3，50-350°C范围内的热膨胀系 数介于29 X 10-V°C_38X 10-V°C之间，比模数大于30GPa/g/cm3,应变点温度高于750°C，退 火点高于800°C，粘度为200泊时对应的温度低于1620°C，液相线温度不高于1170°C，体积电 阻率（500°C/lKHz)大于91g( Q*cm)，22°C下10重量％HF酸腐蚀20min的腐蚀速率不大于 4.4mg/cm2,经过热处理(500°C/lh)后的热收缩率小于8ppm。本发明的玻璃用组合物或铝硅 酸盐玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池及其他需要高耐热性玻璃材料的领域，尤 其用于制备平板显示产品的玻璃基板材料、照明用产品的玻璃基板材料和光伏器件的玻璃 基板材料等。
[0107] 实施例16-23
[0108] 按照实施例1的方法，不同的是，混合料成分(对应玻璃组成)和得到的产品的性能 测定结果见表4,主要用于研究SrO-BaO等摩尔互换后液相线温度和液相线粘度的变化情 况。
[0109] 表4


[0113] 根据表4的数据可知，等摩尔SrO替代BaO时，液相线温度出现了先降低后升高的趋 势，液相线粘度出现了先升高后降低的趋势。因此，以氧化物计，SrO和BaO的摩尔合量为1-9mol %，且Sr0/Ba0〈0.7时，能够进一步降低液相线温度。
[0114] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0115] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0116] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种玻璃用组合物，其特征在于，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，该组合 物含有 65-71mol % 的 Si〇2、ll_17mol % 的 Al2〇3、〇-6mol % 的 B2〇3、〇-9mol % 的 MgO、2-7mol % 的 CaO、1 -9mo 1 % 的 SrO+BaO、Ο · 4-3mo 1 % 的 ZnO、Ο · 01 -Ο · 5mo 1 % 的Na20+K2〇和 Ο · 03-1 · 5mo 1 % 的Nd2〇3。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Si02+Al203>80mol %。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Sr0/Ba0〈0.7，优选 地，Sr0/Ba0〈0.5。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Nd2〇3/R' 0〈0.12，其中，1?'0=]\%0+〇&0+5抑+8&0+211〇+恥2〇3。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Al2〇3/R' 0>0.8〇6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，（MgO+ ZnO) /R ' 0>0 · 2，其中，R ' 0=MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+Nd2〇3。7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，Nd2〇3/ (Na 20+K20) >3〇8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，K20/ (Na20+K 20)>0.7〇9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其特征在于，以各组分的总摩尔数为基 准，以氧化物计，B2〇3的含量为2-5mol % ; 优选地，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Nd2〇3的含量为0.06-lmol % ; 优选地，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，Si02的含量为67-70.5mol %。10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有澄清 剂，所述澄清剂优选为硫酸盐、氯化物、氧化铈和氧化亚锡中的至少一种；以各组分的总摩 尔数为基准，澄清剂的含量为〇. 01-0.2mol %。11. 一种制备铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-10中任意一 项所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。12. 权利要求11所述的方法制备得到的铝硅酸盐玻璃。13. 根据权利要求12所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃的弹性模量 高于80GPa，密度低于2.7g/cm3，50-350°C范围内的热膨胀系数介于29 X 10-7/°C-38 X 10一7/ 。(:之间，比模数大于30GPa/g/cm3,应变点温度高于750°C，退火点高于800°C，粘度为200泊 时对应的温度低于1620°C，液相线温度不高于1170°C，500°C、ΙΚΗζ条件下的体积电阻率大 于91g( Ω *cm)，22°C下10重量％HF酸腐蚀20min的腐蚀速率不大于4.4mg/cm2,经过热处理 后的热收缩率小于8ppm，所述热处理的方法包括:将玻璃从25°C以10°C/min的升温速率升 温至500°C并在500°C保温lh，然后以10°C/min的降温速率降温至25°C。14. 权利要求1-10中任意一项所述的玻璃用组合物或权利要求12或13所述的铝硅酸盐 玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，优选为在制备平板显示产品的玻璃基板 材料、照明用产品的玻璃基板材料和光伏器件的玻璃基板材料中的应用。
【文档编号】H01L27/12GK105859127SQ201610202678
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】张广涛, 闫冬成, 王丽红, 胡恒广, 李俊锋, 王俊峰
【申请人】东旭科技集团有限公司, 东旭集团有限公司