冕牌光学玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种折射率为1.48?1.54、阿贝数为55?68的冕牌玻璃，该玻璃组分中不含有CeO2。冕牌光学玻璃，其氧化物的重量百分比组成包括：SiO2 57?75％、B2O3 6?15％、K2O 7?17％、Na2O 6?14％、Li2O 0?3％、TiO2 0?1％、Nb2O5 0.1?3％。本发明通过合理的组分配比设计，在保证需要的光学性能指标的情况下，光学玻璃具有较高的透过率，抗日照性能好，同时高温粘度小，易于澄清，并具备较好的耐候性。
【专利说明】
冕牌光学玻璃
技术领域
[0001] 本发明涉及一种冕牌光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.48-1.54、阿贝数为 55-68且紫外到可见波段透过率高并具有较高耐日照性能的冕牌光学玻璃。
【背景技术】
[0002] 折射率为1.48-1.54、阿贝数为55-68的光学玻璃属于冕牌光学玻璃，此类玻璃大 量应用在各类光学设备中。通常来讲，光性在上述范围内的冕牌光学玻璃在太阳光及其高 密度光束照射后，透过率尤其是从紫外到400nm波段衰减严重。如下表1中的对比玻璃1是一 种比较具有代表性的冕牌玻璃，其折射率为1.516、阿贝数为64,具体成分见表1所示。其在 J0GIS04-1994标准规定条件下进行耐日照实验后，IOmm样品在320nm处透过率下降30%左 右，在400nm处下降6%，这样的下降幅度对于需要工作在300nm-400nm波段的光学系统来说 是不能接受的。但是，由于冕牌玻璃材料的特性，在长期日照尤其是紫外线的作用下透过率 会发生下降，特别是在320nm附近，下降幅度最大。
[0003] 表1:对比玻璃1折射率阿贝数以及组分情况
L 〇〇〇5 J 因此，研％如何合理Sd比坂璃组分，使得冕牌坂璃材料在300nm-400nm紫外波段既 有较高的透过率，同时又在日照和紫外线的作用下长期使用衰减较小，对于需要工作在 300-400nm波段的光学系统的性能提升是有较大的意义。
[0006] -般来讲，此类冕牌光学玻璃由于可见光范围（400nm-700nm波段)透过率较其他 光学玻璃高，通常用于制作对透过率要求极高的光学零件，如五棱镜、合束镜等光学零件。
[0007] 近年来，随着激光显示技术、高亮度投影技术、紫外成像技术的发展，光源的能量 密度进一步提升，此类冕牌玻璃在高密度光能下长期工作，透过率会如上文所描述的对比 玻璃1，发生急剧降低，从而限制了此类玻璃在激光显示、高亮度投影、紫外成像领域的应 用。
[0008] 现有技术中，通常在玻璃中加入少量CeO2来提升玻璃的耐日照性能，如 US95119393.7与CN201110377843所公开的光学玻璃。CeO2虽然对玻璃的耐日照性能有提 升，但极少量的CeO 2加入后，玻璃从紫外波段到450nm波段的透过率迅速恶化，300nm波长处 不能透过光线，400nm处内透过率一般为98%以下，如果CeO 2添加过多时，玻璃甚至变为黄 色，不适宜使用在对从紫外到可见波段都需要高透过率要求的光学系统中。
[0009] 此类冕牌光学玻璃的透过率除了与组分有关外，还与工艺条件有关。光学玻璃在 生产过程中需要使用高温澄清工艺排除玻璃中的气泡，高温澄清一般在铂金器皿中完成。 澄清温度越高，对铂金器皿的腐蚀性越强，铂元素会更多地溶解到玻璃中成为铂离子，铂离 子对360nm-460nm波段光线有强吸收，会造成玻璃相应波段的透过率下降。因此，在研究玻 璃组成时，需要考虑降低玻璃的高温粘度，使玻璃能够在较低的澄清温度下排除气泡，从而 提高玻璃的透过率。从长期的生产实践来看，此类冕牌玻璃若在1400°C温度下粘度低于 150dPaS，就能够得到透过率与气泡度均能满足要求的产品。
[0010]另外，此类冕牌玻璃在组分设计时还需要考虑玻璃的后续加工中的耐候性(Cr)指 标。如果玻璃的耐候性(Cr)等级较低，在清洗、晾干、运输等过程中，抛光好的玻璃件表面容 易被空气中的水蒸气腐蚀而报废。根据生产实践来看，对于此类玻璃，满足2级及其以上的 耐候性，在后续加工过程中不易出现问题。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.48-1.54、阿贝数为55-68的冕 牌玻璃，该玻璃组分中不含有CeO2,紫外-可见光波段透过率高，同时具备较高的耐日照性 能。
[0012] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是:冕牌光学玻璃，其氧化物的重量百分 比组成包括：SiO2 57-75%、B2〇3 6-15%、K20 7-17%、Na20 6-14%、Li20 0-3%、Ti〇2 Ο-? % 、Nb2〇5 0.1-3 % 〇
[0013] 进一步的，还包括:Al2O3 0_5%、Zn0 0-4%、Mg0 0-4%、Ca0 0-4%、Ba0 0-4%、 SrO 0-4%、Sb2O3 0-1% 〇
[0014] 进一步的，其中：Al2O3 0-2%和/或ZnO 0.1-3%和/或MgO 0-3%和/或CaO 0-3% 和/或BaO 0-3%和/或SrO 0-3%和/或Sb2O3 0-0.5%。
[0015] 进一步的，其中：Al2〇3 0-1%和/或ZnO 0.1-2%和/或BaO 0-2%。
[0016] 进一步的，其中：SiO2 60-70%和/或B2O3 8-12%和/或K2O 8-16%和/或Na2O 7-12%和/或Li2O 0-1.5%和/或TiO2 0-0.5%和/或Nb2O5 0.1-2%。
[0017] 进一步的，其中：K20 8-13%和/或Na2O 7-11 %和/或Li2O 0-0.5%和/或Nb2O5 0·4-1·5%〇
[0018] 进一步的，其中：（3102+8203)/(恥20+1( 20+1^20)为3-5，优选3.5-4.5，进一步优选 3·8_4·3 〇
[0019] 进一步的，其中：Si〇2/B2〇3为4-11，优选5-8，进一步优选5 · 5-7。
[0020] 进一步的，其中：Na20/K20为0 · 5-1 · 2，优选0 · 7-1 · 2。
[0021] 进一步的，其中：Ti02/Nb2〇5小于0.8，优选小于0.5，进一步优选小于0.3。
[0022]进一步的，τ300ηηι(IOmm)大于或等于30%，τ400ηηι(IOmm)大于或等于99%。
[0023] 进一步的，按照J0GIS04-1994标准规定条件下进行耐日照实验后，IOmm样品外透 过率在320nm处下降不超过8%，在400nm处下降不超过2%。
[0024] 进一步的，1400°C温度下粘度低于150dPaS。
[0025]进一步的，耐气候性为2级及其以上。
[0026]本发明的有益效果是:本发明通过合理的组分配比设计，不添加 CeO2组分，在保证 需要的光学性能指标的情况下，光学玻璃具有较高的透过率，抗日照性能好，同时高温粘度 小，易于澄清，并具备较好的耐候性。
【具体实施方式】
[0027]下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用重量％ 表不。
[0028]在本发明的玻璃体系中，SiO2是玻璃主要形成体，是构成玻璃骨架的主要成分。若 其含量高于75%，玻璃的折射率会低于设计预期，同时玻璃原料溶解会变得较为困难;若其 含量低于57%，玻璃的透过率、抗日照性能，耐候性均会下降。因此，在本发明中，SiO 2的含 量为57-75 %，优选为60-70 %。
[0029] B2O3也是玻璃形成体之一，在此类玻璃中添加适量的B2O3可以将玻璃的骨架结构 变得更致密，提高玻璃的折射率、透过率、抗日照性能以及耐候性。同时，B2O3也是一种助溶 剂，可以使原料溶解变得更容易。在本发明的玻璃体系中，若B 2O3含量高于15%，B2〇3在玻璃 中的配位结构会向疏松结构转变，从而降低玻璃的抗日照性能和耐候性；若其含量低于 6%，助溶效果不明显，同时会降低玻璃的耐日照性能和耐候性。因此，B 2O3的含量设置为6-15%，优选为 8-12%。
[0030] 5102与出〇3均为玻璃的网络形成体，但其在玻璃中形成的结构是不一致的。根据材 料结构决定材料性能的原则，两种网络形成体的比例关系和玻璃的内部结构密切相关。也 就是说，在本发明玻璃体系中，SiO2与B 2O3的比例关系与玻璃的溶解性能、耐候性、耐日照性 能有密切关系。经本发明人研究发现，当Si0 2/B2〇3的值为4-11时，玻璃的溶解性能、耐候性、 耐日照性能最为平衡，优选其比值为5-8，进一步优选为5.5-7。
[0031] Li20、K20、Na20属于碱金属氧化物，加入硅酸盐玻璃体系中能够打断玻璃的主体网 络，降低玻璃的高温粘度，使玻璃的生产更为容易。在本发明玻璃体系中，适量的碱金属氧 化物的添加是必须的，其可以获得预期的高温粘度，同时，当适量的碱金属氧化物与B 2O3共 存时，可以提高B2O3网络的致密度，相对于不含B 2O3的硅酸盐玻璃而言，可以获得更好的光 透过率、耐日照性与耐候性。
[0032] 过少的碱金属氧化物不能调整玻璃的粘度到合适的范围，而过多的碱金属氧化物 又会急剧破坏玻璃的抗析晶性能、光透过率、耐日照性能和耐候性。因此，在本发明玻璃体 系中，Na 2O的含量为6-14 %，优选为7-12 %，进一步优选为7-11 % J2O的含量为7-17 %，优选 为8-16%，进一步优选为8-13%。
[0033]相对于Na2O与K20，Li20的集聚效应更强，价格较贵。过量添加会导致玻璃抗析晶性 能的急剧恶化和成本快速上升。因此，Li2O的含量为0-3 %，优选为0-1.5 %，更优选0-0.5， 更进一步优选为不添加。
[0034]进一步的，碱金属氧化物的作用主要是打断SiO2致密网络从而获得合适的高温粘 度，同时可以降低混合料的溶解温度。与此同时，碱金属氧化物可以给B2O3、Ti02、Al 2O3等中 间体氧化物提供自由氧，使玻璃网络致密化，从而提高玻璃中氧桥数目，进而提高玻璃的光 透过率、耐日照性与耐候性。作为网络形成体的Si0 2、B2〇3组分和碱金属氧化物组分有密切 的协同关系，当满足(Si0 2+B203)/(Na20+K20+Li 20)的值为3-5时，玻璃的高温粘度、透过率、 抗析晶性能、耐候性等性能可以很好的获得平衡，从而形成较佳的玻璃，当其比值为3.5-4.5时，以上性能最为平衡，进一步优选比值为3.8-4.3。
[0035]进一步的，经本发明人的研究发现，单独添加一种碱金属氧化物的效果比同时添 加两种或三种碱金属氧化物的效果要差。值得注意的是，当Na20/K20的值为0.5-1.2时，玻璃 性能最佳，同时玻璃表面光洁明亮，优选其比值为0.7-1.2。
[0036]少量的Al2O3加入可以提高玻璃的网络致密度、耐候性与耐日照性，同时可以调节 玻璃的折射率与色散。但加入过多的Al2O3,会导致玻璃溶解困难，高温粘度上升，玻璃磨耗 度上升导致加工效率下降。尤其值得注意的是，在玻璃中存在B2O3的情况下，过多的Al 2O3组 分会导致Al2O3优先夺取自由氧，使B 2O3网络向疏松结构发展，进而使玻璃的耐候性和抗析 晶性能下降。另外，为了降低原料的溶解温度，此类玻璃的Al 2O3-般采用Al(OH)3的形式引 入。由于目前Al(OH) 3生产工艺的限制，Al(OH)3中的铁杂质不易去除干净，加入量过多会导 致透过率快速劣化。因此，Al 2O3的含量为0-5%，优选为0-2%，进一步优选0-1%。
[0037]少量的ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，同时可以提高玻璃的表面光洁度，提高 玻璃的耐候性，降低玻璃的高温粘度。但过量的ZnO会导致玻璃的折射率和色散不能达到预 期，同时会导致玻璃在澄清时表面张力增大，气泡不容易排除。因此，ZnO的含量为0-4%，优 选为0.1-3%，进一步优选0.1-2 %。
[0038]少量的Nb2O5可以提高玻璃的折射率和色散，提升玻璃的耐日照性，同时从紫外波 段到480nm透过率衰减较小。但加入过多的Nb2O5会导致玻璃的折射率与色散达不到设计要 求，同时玻璃成本上升。更值得注意的是，若添加量过多，玻璃从紫外波段到480nm透过率呈 指数下降，不能满足某些紫外光学系统的对材料的透过率要求。因此，Nb 2O5的含量为0.1-3 %，优选为0.1 _2 %，进一步优选0.4-1.5 %。
[0039] 少量的TiO2可以提高玻璃的折射率和色散，并同时提高玻璃的耐日照性和耐候 性。但过多加入会导致玻璃从紫外波段到480nm透过率急剧降低，降低速度比Nb 2O5组分所起 的降低速度更快，从而不易获得高透过率产品。尤其是在实际生产过程中，如果熔炼外部气 氛发生波动，组分中的TiO 2极易发生结构变化，导致玻璃的透过率不稳定，产品质量不稳 定。因此，TiO2的含量为0-1 %，优选为0-0.5 %，进一步优选为不添加。
[0040] Nb2O5和TiO2均可显著提高本发明玻璃体系的耐日照性，若玻璃中两种组分同时存 在时，需满足Ti0 2/Nb2〇5的值小于0.8，优选小于0.5，更优选小于0.3时，玻璃的耐日照性能 与从紫外波段到480nm透过率最为平衡。
[00411 Ba0、Sr0、Ca0、Mg0属于碱土金属氧化物，加入玻璃中可以调整玻璃的折射率和色 散，增强玻璃的稳定性。过多的碱土金属氧化物会导致玻璃的折射率和色散达不到要求，同 时玻璃的短波透过率和耐候性会下降。如本发明玻璃体系中需要添加少量的碱土金属氧化 物，基于成本和性能方面的考虑，优选添加少量BaO。BaO含量限定为0-4%，优选为0-3 %，进 一步优选为0-2 % drO含量限定为0-4 %，优选为0-3 %，进一步优选为不添加。CaO含量限定 为0-4%，优选为0-3%，进一步优选为不添加。MgO含量限定为0-4%，优选为0-3%，进一步 优选为不添加。
[0042] Sb2O3是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中，其含量 限定为0-1 %，优选为〇-〇. 5 %，进一步优选不添加。
[0043]下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
[0044] 折射率与阿贝数按照GB/T 7962.1-2010规定方法测试。
[0045] IOmm厚样品的300nm、400nm波长处内透过率按照GB/T 7962.12-2010规定方法测 试。
[0046] 高温粘度使用高温粘度计测量，数值单位为dPaS，其数值越小表示粘度越小。
[0047] 耐候性测试是将抛光样品测试初始浊度，再放入耐气候箱中，在90%湿度下，温度 在40-50Γ每小时循环一次的条件下，测试30小时，再采用球形浊度计测试样品测试后的浊 度，其浊度差ΛΗ越大，表示其耐候性越差，表2为耐候性分级表。
[0048] 表2:耐候性分级表
[0050] 玻璃耐日照稳定性能按J0GIS04-1994标准条件下，IOmm厚样品照射4小时，通过比 较照射前和照射后的光谱透过率曲线，确定玻璃在各个波长的衰减情况。玻璃的光谱透过 率曲线采用分光光度计测量。
[0051] 经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率为1.48-1.54,阿贝数为55-68; 300nm波长处内透过率大于或等于30 %，400nm波长处内透过率大于或等于99 % ; 1400°C 温度下粘度低于150dPaS;耐候性为2级及其以上；磨耗度处于70-130之间；在J0GIS04-1994 标准条件下，IOmm厚样品照射4小时，320nm处外透过率下降不超过8%，400nm处外透过率下 降不超过2 %。
[0052] 为了进一步了解本发明的技术方案，下面将描述本发明光学玻璃的实施例。应该 注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
[0053]表3-4中显示的光学玻璃（实施例1-20)是通过按照表3-4所示各个实施例的比值 称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等），将混合原料放 置在铂金坩埚中，在1300-1400°(：中融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有 气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
[0054]表3-4中表示本发明实施例1-20的组成;折射率(nd);阿贝数(vd) ;300nm波长处内 透过率（T300nm);400nm波长处内透过率（τ400ηπι);耐候性（CR);1400°C温度下粘度用F表 示；按J0GIS04-1994标准条件下，IOmm厚样品照射4小时，320nm处外透过率下降百分比用A 表示；400nm处外透过率下降百分比用B表示；（Si〇2+B2〇3)/(Na2〇+K2〇+Li2〇)的值用Kl表示； Si〇2/B2〇3的值用K2表示;Na2〇/K2〇的值用K3表示;Ti〇2/Nb2〇5的值用K4表示。
[0055]表 3
【主权项】
1. 冕牌光学玻璃，其特征在于，其氧化物的重量百分比组成包括：Si02 57-75%、B2〇3 6-15%、Κ20 7-17%、Na20 6-14%、Li20 0_3%、Ti〇2 0_l%、Nb2〇5 0·卜3%。2. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，还包括:Al2〇3 0-5%、ZnO 0-4%、 MgO 0-4%、Ca0 0-4%、Ba0 0-4%、Sr0 〇-4%、Sb2〇3 0-1%。3. 如权利要求2所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：Al2〇3 0-2%和/或ZnO 0.1-3%和/或MgO 0-3%和/或CaO 0-3%和/或BaO 0-3%和/或SrO 0-3%和/或Sb2〇3 0-0.5%。4. 如权利要求2所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：412〇3〇-1%和/或211〇0.1-2%和/或8&0 0-2%。5. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：Si02 60-70%和/或B2〇3 8-12%和/或1(2〇8-16%和/或恥2〇7-12%和/或1^2〇〇-1.5%和/或11〇2〇-〇.5%和/或他2〇5 0·卜 2%〇6. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：K20 8-13%和/或Na20 7-11% 和/或1^2〇〇-〇.5%和/或恥2〇5〇.4-1.5%。7. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：（Si02+B203)/(Na 20+K20+Li20) 为3-5，优选3.5-4.5，进一步优选3.8-4.3。8. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：Si02/B2〇3为4-11，优选5-8，进 一步优选5.5-7。9. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：Na20/K20为0.5-1.2，优选0.7-1.2〇10. 如权利要求1所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，其中：Ti02/Nb2〇5小于0.8，优选小 于0.5，进一步优选小于0.3。11. 如权利要求1-10任一权利要求所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，T300nm(10mm)大 于或等于30%，τ400ηηι( 10mm)大于或等于99% 〇12. 如权利要求1-10任一权利要求所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，按照J0GIS04-1994标准规定条件下进行耐日照实验后，10mm样品外透过率在320nm处下降不超过8%，在 400nm处下降不超过2%。13. 如权利要求1-10任一权利要求所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，1400°C温度下粘 度低于150dPaS。14. 如权利要求1-10任一权利要求所述的冕牌光学玻璃，其特征在于，耐气候性为2级 及其以上。
【文档编号】C03C4/00GK105859131SQ201610451296
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】毛露路, 孙伟
【申请人】成都光明光电股份有限公司