基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法，步骤如下：（1）配制ZnO种子层溶胶，在溶胶中分别加入表面活性剂PEG和CTAB,分别和ZnO种子层溶胶掺杂均匀，得到PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶；（2）采用浸渍提拉法在ITO玻璃上分别镀掺杂了PEG和CTAB的ZnO种子层，得到PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层，并在马弗炉中以一定温度处理；（3）将制备好的PEG/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中水热处理，得到ZnO纳米束阵列，将制备好的CTAB/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中水热处理，得到ZnO纳米带阵列；（4）分别将制备好的ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理一段时间，并在空气中热处理一段时间，得到SA/ZnO纳米束阵列和SA/ZnO纳米带阵列。
【专利说明】
基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于自清洁功能涂层材料制备领域，具体为一种基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃的制备方法。
【背景技术】
[0002]自清洁功能玻璃是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，在其表面产生独特的物理性能，不再需要通过传统的人工擦洗而是在自然雨水的冲刷作用下就能达到清洁效果的涂层玻璃。随着现代化城市的发展，玻璃幕墙作为一种美观新颖的建筑墙体装饰办法，已成为现代高层和超高层建筑时代的显著特征。然而，普通玻璃虽天生丽质，但不耐污染，特别是随着环境污染的日益加剧，大气中粉尘含量较多，玻璃幕墙极易蒙尘纳垢，失去其原始特性。随着人们对环境恶化所带来危害的认识以及对环境保护要求的提高，人们对使用具有环保作用且利用自然条件达到自动清洁作用，又能起到美化环境作用的绿色建筑材料的要求越来越迫切。与此同时，自清洁建筑玻璃的出现，恰恰满足了人们这一美好愿望。因此，制备自清洁建筑玻璃，呈现出较好的发展前景，成为了一个研究热点。
[0003]超疏水自清洁玻璃大多模仿荷叶的自清洁效果，在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的。目前绝大部分的自清洁玻璃主要被应用于建筑幕墙和门窗玻璃以及汽车玻璃，研究具有耐候性、耐用性和高机械强度的减反射自清洁涂层将是自清洁玻璃的发展趋势。
[0004]ZnO是一种宽禁带第三代半导体材料，引起了人们的广泛关注。ZnO介电常数小，具有更快的电子传输能力，并且制备方法较多。纳米ZnO粒径介于1-1OOnm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98% ^nO纳米束和纳米带状结构具有更大的比表面积，更快的电子传输能力，禁带宽度大，具有较好的遮蔽紫外线性能;ZnO纳米束和纳米带状结构的纳米粗糙结构，在粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积，同时粗糙的低表面能表面具有超疏水性的机理。
[0005]本发明基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃，在超疏水自清洁的方法上取得了明显的效果。
【发明内容】
[0006]本发明将具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小的ZnO通过表面活性剂PEG和CTAB的改性合成不同的ZnO纳米结构，并进一步通过硬脂酸(SA)的化学处理，作为一种新型自清洁材料在ITO玻璃上镀膜。同普通玻璃相比，基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃的自清洁效果更好。
[0007]本发明的目的在于提出一种基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃的制备方法。
[0008]本发明提供的一种基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃的制备方法如下:首先，配制ZnO种子层溶胶，在溶胶中分别加入表面活性剂PEG和CTAB，分别和ZnO种子层溶胶掺杂均匀，得到PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶;然后，采用浸渍提拉法在ITO玻璃上分别镀掺杂了PEG和CTAB的ZnO种子层，得到PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层，并在马弗炉中以一定温度处理;接着，将制备好的PEG/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中水热处理，得到ZnO纳米束阵列，将制备好的CTAB/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中水热处理，得到ZnO纳米带阵列；最后，分别将制备好的ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理一段时间，并在空气中热处理一段时间，得到SA/ΖηΟ纳米束阵列和SA/ΖηΟ纳米带阵列，即得到基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料。
[0009]本发明进一步给出在上述方法基础上的具体工艺参数:
[0010]1、配制PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶的工艺参数:采用溶胶凝胶法，以醋酸锌为前驱体，单乙醇胺为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO种子层溶胶，并在溶胶中分别加入表面活性剂PEG和CTAB，50 V恒温搅拌两个小时。
[0011]2、制备PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层的工艺参数:将ITO玻璃基片分别浸入上述配好的PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶中20s，使溶胶与ITO玻璃基片表面充分接触，然后以6cm/min的速度垂直地提拉ITO玻璃基片，湿膜移入100 °C恒温箱中进行烘干处理15?20min，重复操作一次，将薄膜放到马弗炉中在400 °C下热处理3?4h，得到有PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层的ITO玻璃基片。
[0012]3、制备ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列的工艺参数:以硝酸锌和六次甲基四胺按1:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生长溶液。将制备好的有PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层的ITO玻璃基片，导电面向下，分别放入ZnO生长溶液中，在90°C下水浴处理3?4h，分别得至IjZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列。
[0013]4、用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列的工艺参数:分别将制备好的ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理l_2min，并在空气中80°C热处理2_3min，得到SA/ΖηΟ纳米束阵列和SA/ΖηΟ纳米带阵列，即得到基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料。
[0014]本发明还给出了优选的方案，具体如下:
[00?5]首先，首先配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO种子层溶胶，在溶胶中分别加入表面活性剂PEG，和ZnO种子层溶胶掺杂均匀，得到0.lmol/L?0.3mol/L的PEG/ZnO种子层溶胶;然后采用浸渍提拉法在ITO玻璃上镀掺杂了 PEG的ZnO种子层，得到PEG/ZnO种子层，并在马弗炉中以400 °C下热处理3?4h;接着将制备好的PEG/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中在90°C下水浴处理3?4h，得到ZnO纳米束阵列；最后分别将制备好的ZnO纳米束阵列用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理l-2min，并在空气中80 V热处理2_3min，得到SA/ΖηΟ纳米束阵列，即得到一种基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料。
[0016]本发明的作用机理是:Ζη0纳米束和ZnO纳米带具有更大的比表面积，更快的电子传输能力，禁带宽度大，具有较好的遮蔽紫外线性能;ZnO纳米束和ZnO纳米带的纳米粗糙结构，在粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积，同时粗糙的低表面能表面和在硬脂酸的作用下具有超疏水性的机理。
[0017]纳米ZnO无机薄膜材料具有两个优点:一是它的电子传输能力更快，具有较好的光化学效应和遮蔽紫外线性能，二是ZnO纳米棒的纳米粗糙结构表面的表面能低，这就使ZnO成为了较为理想的紫外线吸收与屏蔽材料以及超疏水自清洁无机薄膜材料。
[0018]本发明所获得的基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料，经紫外可见光分光光度计测试后，对可见光的透过率以及对紫外光吸收、屏蔽效率均能达到90%以上;经接触角测试仪(DSA series)测试后，对水的接触角达到159°。
[0019]本发明的有益效果:
[0020]1、无毒，有利于环境保护，没有产生次生危害。
[0021 ] 2、低成本，易于实现，便于控制。
[0022]3、绿色化工工艺，是环境友好过程。
【附图说明】
[0023]图1为本发明所得的基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃的扫描电镜图，其中图1(a)为PEG/ZnO种子层结构图，图1(b)为CTAB/ZnO种子层结构图，图1(c)为ZnO纳米束阵列结构图，图1(d)为ZnO纳米带阵列结构图。
[0024]图2为实施例所得的基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料经紫外可见光分光光度计测试结果。
[0025]图3为实施例所得的基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料经接触角测试仪(DSA series)测试结果。
【具体实施方式】
[0026]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0027]实施例
[0028]首先，首先配制0.3mol/L的ZnO种子层溶胶，在溶胶中分别加入表面活性剂PEG和CTAB，分别和ZnO种子层溶胶掺杂均匀，得到0.3mol/L的PEG/ZnO种子层溶胶和0.3mol/L的CTAB/ZnO种子层溶胶;然后采用浸渍提拉法在ITO玻璃上分别镀掺杂了PEG和CTAB的ZnO种子层，得到PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层，并在马弗炉中以400 °C下热处理4h ；接着将制备好的PEG/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中在90 °C下水浴处理4h，得到ZnO纳米束阵列，将制备好的CTAB/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中在90 °C下水浴处理4h，得到ZnO纳米带阵列；最后分别将制备好的ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理2min，并在空气中80 °C热处理3min，得到SA/ΖηΟ纳米束阵列和SA/ZnO纳米带阵列，即得到基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料。
[0029]本发明所获得的基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料，经紫外可见光分光光度计测试后，对可见光的透过率以及对紫外光吸收、屏蔽效率均能达到90%以上，测试结果如图1所示;经接触角测试仪(DSA series)测试后，对水的接触角达到159°以上，测试结果如图2所示;经接触角测试仪(DSA series)测试结果如图3所示。
[0030]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下: (1)配制ZnO种子层溶胶，在溶胶中分别加入表面活性剂PEG和CTAB，分别和ZnO种子层溶胶掺杂均匀，得到PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶； (2)采用浸渍提拉法在ITO玻璃上分别镀掺杂了PEG和CTAB的ZnO种子层，得到PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层，并在马弗炉中以一定温度处理； (3)将制备好的PEG/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中水热处理，得到ZnO纳米束阵列，将制备好的CTAB/ZnO种子层材料在配置好的ZnO生长溶液中水热处理，得到ZnO纳米带阵列； (4)最后分别将制备好的ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列用硬脂酸的乙醇溶液进行化学处理一段时间，并在空气中热处理一段时间，得到SA/ΖηΟ纳米束阵列和SA/ΖηΟ纳米带阵列，即得到基于种子层结构控制ZnO纳米结构阵列涂层的超疏水自清洁玻璃材料。2.根据权利要求1所述的基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的制备PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶的工艺参数如下:采用溶胶凝胶法，以醋酸锌为前驱体，单乙醇胺为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO种子层溶胶，并在溶胶中分别加入表面活性剂PEG和CTAB，50°C恒温搅拌两个小时。3.根据权利要求1所述的基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的制备PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层的工艺参数:将ITO玻璃基片分别浸入上述配好的PEG/ZnO种子层溶胶和CTAB/ZnO种子层溶胶中20s，使溶胶与ITO玻璃基片表面充分接触，然后以6cm/min的速度垂直地提拉ITO玻璃基片，湿膜移入100 °C恒温箱中进行烘干处理15?20min，重复操作一次，将薄膜放到马弗炉中在400°C下热处理3?4h，得到有PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层的ITO玻璃基片。4.根据权利要求1所述的基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的制备ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列的工艺参数:以硝酸锌和六次甲基四胺按1:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生长溶液。将制备好的有PEG/ZnO种子层和CTAB/ZnO种子层的ITO玻璃基片，导电面向下，分别放入ZnO生长溶液中，在90 V下水浴处理3?4h，分别得到ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列。5.根据权利要求1所述的基于种子层结构控制的超疏水自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的用硬脂酸(SA)的乙醇溶液进行化学处理ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列的工艺参数如下:分别将制备好的ZnO纳米束阵列和ZnO纳米带阵列用硬脂酸的乙醇溶液进行化学处理l_2min，并在空气中80°C热处理2-3min，得到SA/ΖηΟ纳米束阵列和SA/ZnO纳米带阵列。
【文档编号】C03C17/34GK105859155SQ201610341382
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】刘志锋, 刘军启
【申请人】天津城建大学