单壁碳纳米管及其选择性提取方法与应用
【专利摘要】本发明揭示了一种具有特定管径的单壁碳纳米管及其选择性提取方法与应用，所述提取方法包括步骤：在有机溶剂中，将单壁碳纳米管原料与共轭聚合物通过分散技术形成分散液；其中，所述共轭聚合物为其主链具有扭曲结构的共轭聚合物；通过离心处理所述分散液，取上层清液；得到高纯度的管径范围为1.1～1.3nm的单壁碳纳米管。与现有技术相比，本发明通过其主链具有扭曲结构的共轭聚合物，从原料中选择性提取出管径范围为1.1～1.3nm的单壁碳纳米管，不仅方法简单高效，利于规模化生产；而且产品纯度高且管径范围集中，在微纳米级电子器件应用方面表现出优异性能，具有极高的应用价值；而且通过本发明的提取方法，还可获得高纯度单手性单壁碳纳米管，具有更优越的性能。
【专利说明】
单壁碳纳米管及其选择性提取方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于碳纳米管技术领域，涉及一种单壁碳纳米管及其选择性提取方法与应 用，尤其是一种具有特定管径的单壁碳纳米管、其选择性提取方法、及具有该单壁碳纳米管 的微纳米级电子器件。
【背景技术】
[0002] 单壁碳纳米管(SWCNTs)具有独特的一维纳米结构，被认为是纳米领域最有潜力的 材料。尤其是半导体型单壁碳纳米管(s-SWCNTs)，其本征载流子迀移率高达70000cm2V-ls-1，且无需掺杂即可实现空穴和电子的双极性传输，因此在集成电路中的应用被寄予厚望， 被视为后摩尔时代的半导体材料。
[0003] 目前合成SWCNTs的方法包括化学气相沉积法、电弧法和激光蒸发法等，但得到的 都是不同管径、导电属性和手性的SWCNTs混合物。然而具有不同直径和手性的s-SWCNTs会 对器件阵列的均一性和一致性带来巨大问题，尤其在微纳米级电子器件中影响更大，因此 在规模集成电路方面的应用需要s-SWCNTs的直径分布和手性分布越窄越好。这就需要从合 成的SWCNTs混合物中分离出直径分布和手性分布更窄的s-SWCNTs。
[0004] 但是，SWCNTs的分离主要是基于不同手性的碳纳米管之间由于化学和电子结构的 不同而形成的微弱物理和化学性质差异，而由于不同类型的单壁碳纳米管的组成和化学性 质之间的差异十分微小，使得单壁碳纳米管的分离特别是手性和直径的分离仍面临很多困 难。
[0005] 近年来特定直径和手性结构的SWCNTs分离技术得到了迅速发展，根据分散碳纳米 管的分散剂材料不同可以分为表面活性剂体系、生物分子体系和共辄分子体系，其在应用 时各有优缺点。其中，共辄分子体系只需经过简单的超声和离心过程就可以实现对单壁碳 纳米管的手性选择性分离，其工艺简单且易于放大，因此引起广泛关注。
[0006] 目前，利用共辄聚合物已经可以分离出（7,5)、（8,6)等较小管径的碳纳米管，并有 少量晶体管器件的报道，但性能普遍偏低。但是，最适合用于半导体电子器件的s-SWCNTs的 管径一般在1.1-1.3nm范围，目前能够高纯度分离得到该管径范围的SWCNTs的技术还比较 少，尤其是得到高纯度的具有该管径范围的单手性单壁碳纳米管的技术尚无报道。
【发明内容】
[0007] 为至少解决上述技术问题之一，本发明的目的在于提供一种具有特定管径的单壁 碳纳米管、其选择性提取方法、及具有其的微纳米级电子器件和微纳米级电子器件的生产 方法，单壁碳纳米管的管径范围为1.1~1.3nm，且具有很高的半导体纯度，性能优良。
[0008] 为解决上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种具有特定管径的单壁碳纳 米管的选择性提取方法，所述提取方法包括步骤：
[0009] 在有机溶剂中，将单壁碳纳米管原料与共辄聚合物通过分散技术形成分散液； [0010] 通过离心处理所述分散液，取上层清液；
[0011 ]得到高纯度的管径范围为1.1~1.3nm的单壁碳纳米管；
[0012] 其中，所述共辄聚合物为其主链具有扭曲结构的共辄聚合物。
[0013] 作为本发明一实施方式的进一步改进，所述共辄聚合物为具有下式所示分子结构 的聚合物的任意一种。
[0015] 进一步的，所述共辄聚合物中，任意两个R可设置为相同或不同，且分别为具有6~ 16个碳原子的直链烷基。
[0016] 作为本发明一实施方式的进一步改进，所述步骤"在有机溶剂中，将单壁碳纳米管 原料与共辄聚合物通过分散技术形成分散液"中，所述分散技术为超声或剪切或喷射或乳 化或球磨。
[0017] 作为本发明一实施方式的进一步改进，所述单壁碳纳米管原料的制备方法为化学 气相沉积法或电弧放电法或等离子体放电法或激光烧蚀法。
[0018] 作为本发明一实施方式的进一步改进，所述提取方法得到的单壁碳纳米管可进一 步优选为含量超过70%的单手性单壁碳纳米管，，且为纯度高于98%的半导体型单壁碳纳 米管。
[0019] 相应的，本发明一实施方式还提供一种具有特定管径的单壁碳纳米管，所述单壁 碳纳米管由如上所述的提取方法制得，所述单壁碳纳米管的管径范围为1.1~1.3nm。
[0020] 作为本发明一实施方式的进一步改进，所述单壁碳纳米管为含量超过70%的单手 性单壁碳纳米管，且为纯度高于98%的半导体单壁碳纳米管。
[0021] 相应的，本发明一实施方式还提供一种微纳米级电子器件，所述微纳米级电子器 件中以如上所述的单壁碳纳米管作为半导体部分。
[0022] 相应的，本发明一实施方式还提供一种如上所述的微纳米级电子器件的生产方 法，所述生产方法包括步骤：
[0023]将单壁碳纳米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜，所述单壁碳纳米管的管径范围为 1·1~1·3nm;
[0024] 利用光刻和刻蚀技术对所述薄膜进行微纳米级图案化；
[0025] 以所述图案化薄膜作为半导体部分，得到所述微纳米级电子器件。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果:通过其主链具有扭曲结构的共 辄聚合物，从原料中选择性提取出具有特定管径范围的单壁碳纳米管，管径范围为1.1~ 1.3nm，不仅方法简单高效，利于规模化生产;而且产品纯度高且管径范围集中，在微纳米级 电子器件应用方面表现出优异性能;而且通过本发明的提取方法，还可获得高纯度单手性 单壁碳纳米管，具有更优越的性能，在集成电路、传感器和柔性电子等领域均具有极高的应 用价值。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明一实施方式的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法的流 程图；
[0028] 图2是实施例1中经离心分离后所获上清液的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
[0029] 图3是实施例2中经离心分离后所获上清液的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
[0030] 图4是实施例2中经离心分离后所获上清液的二维荧光(PLE)图；
[0031] 图5是是本发明一实施方式的微纳米级电子器件的生产方法的流程图；
[0032] 图6是实施例3中所获半导体单壁碳纳米管薄膜的扫描电镜图；
[0033] 图7是实施例3中一种晶体管器件在源漏电压为-IV时的转移曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 以下将结合附图所示的【具体实施方式】对本发明进行详细描述。但这些实施方式并 不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上 的变换均包含在本发明的保护范围内。
[0035] 参看图1，图1是本发明一实施方式的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取 方法的流程图，所述提取方法包括步骤：
[0036] 在有机溶剂中，将单壁碳纳米管原料与共辄聚合物通过分散技术形成分散液;其 中，所述共辄聚合物为其主链具有扭曲结构的共辄聚合物；
[0037] 通过离心处理所述分散液，取上层清液；
[0038]得到高纯度的管径范围为1.1~1.3nm的单壁碳纳米管。
[0039]具体地，所述共辄聚合物为具有下式所示分子结构的聚合物的任意一种。
[0041 ]其中，在上式所示的分子结构中，任意两个R可设置为相同或不同，也即，不同所述 共辄聚合物的R可设置为相同或不同，同一所述共辄聚合物的R也可设置为相同或不同。R分 别为具有6~16个碳原子的直链烷基;聚合物的数均分子量为4000到60000。
[0042]该类聚合物可以通过Suzuki聚合反应合成，其合成路线以下式为例：
[0043]
[0044] 另外，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、匪P、己烷、 环己烷、DMF中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0045] 所述单壁碳纳米管原料的制备方法可为化学气相沉积法或电弧放电法或等离子 体放电法或激光烧蚀法，通过上述方法制备的单壁碳纳米管原料混杂有金属性的单壁碳纳 米管(m-SWCNTs)和半导体型单壁碳纳米管（s-SWCNTs)，单壁碳纳米管原料的管径范围为 0 · 6~1 · 8nm〇 〇
[0046] 在步骤"在有机溶剂中，将单壁碳纳米管原料与共辄聚合物通过分散技术形成分 散液"中，所述分散技术包括超声、球磨、剪切、乳化、震荡等方法中的至少一种。
[0047] 本发明一实施方式中，将单壁碳纳米管原料与共辄聚合物加入到有机溶剂中，通 过高速剪切或喷射或乳化或球磨进行分散，使得被共辄聚合物选择性包裹的单壁碳纳米管 均匀分散在有机溶剂中形成稳定而均匀的分散液。未被分散的碳纳米管以多根碳管聚集的 管束形式存在，与其它杂质如金属氧化物(催化剂残余)和无定形碳一起，以亚稳态固体微 粒形式悬浮于溶液中或直接沉淀下来。
[0048] 其中，所述共辄聚合物其主链具有扭曲结构，其独特的结构使其与特定管径的单 壁碳纳米管相匹配，形成稳定的复合结构，从而在分离过程中可被选择性提取出来。
[0049] 在本发明一实施方式中，所述步骤"通过离心处理所述分散液，取上层清液"包括 但不仅限于以下步骤，
[0050] 将所述分散液在第一离心转速下离心并形成固相部分和液相部分；
[0051] 将所述液相部分在第二离心转速下离心，取上层清液;其中所述第二离心转速大 于所述第一离心转速。
[0052] 具体的，对所述分散液进行离心处理，所述第一离心转速为10000g~1000000g，时 间为10min~4h，从而将所述分散液分离形成固相部分和液相部分，所得液相部分的主要成 分即为高纯度的具有特定管径及手性的单壁碳纳米管。
[0053] 进一步的，对上述液相部分再以所述第二离心转速进行超高速离心处理，其中所 述第二离心转速为200，000g~1，000，000g，这样，溶液中只有与共辄聚合物最为匹配的特 定管径或手性的碳纳米管可以稳定存在，其它碳纳米管沉淀下来。从而实现进一步提高单 壁碳纳米管的纯度，得到的上层清液中产物的手性和管径分布更窄，可得到高纯度的单手 性单壁碳纳米管，且所得单壁碳纳米管的管径分布的纯度更高。
[0054] 另外，在本发明一实施方式中，所述提取方法得到的单壁碳纳米管可进一步优选 为单手性单壁碳纳米管，且单手性单壁碳纳米管的含量超过70%，同时所得单壁碳纳米管 中，半导体单壁碳纳米管的纯度高于98%。
[0055]相应的，本发明一实施方式提供一种高纯度的单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管 的管径范围为1.1~1.3nm，且所述单壁碳纳米管通过上述提取方法获得。
[0056]进一步地，所述单壁碳纳米管为含量超过70 %的单手性单壁碳纳米管，且为纯度 高于98 %的半导体型单壁碳纳米管。
[0057]下面，结合实施例对上述具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法进行介 绍。
[0058] 实施例1，制备直径分布在1.1-1.3纳米的单壁碳纳米管
[0059]将50mg如式I所示结构的共辄聚合物和50mg等离子体放电法制备的单壁碳纳米管 溶解在100mL甲苯和5ml二氧六环的混合溶剂中。通过高速剪切分散30分钟，然后离心，离心 速度为50000g，离心时间为30分钟。取上清液即为所得特定直径范围的单壁碳纳米管溶液。 利用紫外-可见-近红外吸收光谱(参阅图2)进行测试，光谱结果表明分离得到的上清液中 含有多种单壁碳纳米管，其管径范围为1.1-1.3纳米。
[0061 ] 实施例2，制备（13，3)型单手性单壁碳纳米管
[0062]将50mg如式II所示结构的共辄聚合物和50mg化学气相生长法制备的型单壁碳纳 米管溶解在l〇〇mL二甲苯溶剂中。通过超声分散1小时，然后离心，离心速度为30000g，离心 时间为30分钟。取上清液再通过超高速离心，离心速度500，000g，离心时间2小时，取上清液 即为所得单壁碳纳米管溶液。利用紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)(参阅图3)、二 维荧光光谱(PLE)(参阅图4)进行测试，结合两种光谱结果表明分离得到的上清液中主要含 有(13,3)类型的单手性单壁碳纳米管，且该手性的碳纳米管含量>90%。
[0064] 相应的，本发明一实施方式还提供了一种微纳米级电子器件，所述微纳米级电子 器件包括如上所述的单壁碳纳米管，因为所述单壁碳纳米管的管径范围为1.1~1.3nm，其 作为半导体部分应用于所述微纳米级电子器件时，所述微纳米级电子器件具有极好的性 能。所述微纳米级电子器件包括但不仅限于晶体管、发光二极管、光伏电池、光电二极管。
[0065] 参照图5,图5是本发明一实施方式的微纳米级电子器件的生产方法的流程图，所 述生产方法包括步骤：
[0066]将单壁碳纳米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜;所述单壁碳纳米管的管径范围为 1·1~1·3nm;
[0067] 利用光刻和刻蚀技术对所述薄膜进行微纳米级图案化；
[0068] 以所述图案化薄膜作为半导体部分，得到所述微纳米级电子器件。
[0069] 具体的，所述步骤"将单壁碳纳米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜"中，可将所述 单壁碳纳米管的溶液通过浸涂或喷涂或其它精密涂布方法涂覆于基底上，以形成具有特定 管径的单手性半导体碳纳米管薄膜。实际操作时，可根据需要通过控制溶液中单壁碳纳米 管的浓度及制膜条件，调控所述薄膜中单壁碳纳米管的密度。
[0070] 所述步骤"利用光刻和刻蚀技术对所述薄膜进行微纳米级图案化"中，还可利用光 刻技术并结合电子束镀膜技术对所述薄膜进行微纳米级图案化，所述图案化薄膜包括具有 微米级沟道的电极，其中，所述沟道长度可根据需要设置。
[0071] 为了更好的阐述本发明，下面结合实施例对上述微纳米级电子器件的生产方法进 行介绍。
[0072] 实施例3
[0073]在表面为200纳米氧化硅的单晶硅片上，将实施例2中得到的窄手性单壁碳纳米管 溶液通过精密涂布法制成单手性的半导体单壁碳纳米管薄膜(参阅图6)，通过控制溶液中 碳纳米管浓度和制膜条件，可以调控薄膜中碳纳米管的密度。在此薄膜上利用光刻技术结 合电子束镀膜技术制备出具有微米级沟道的金源漏电极，可以得到单一手性单壁碳纳米管 的场效应晶体管，器件沟道长为20微米。参阅图7所示为该晶体管器件在源漏电压为-IV时 的转移曲线。该晶体管器件的迀移率达到11.6cm 2/Vs，开关比超过106,表明这批单壁碳纳米 管的半导体纯度高于99%。
[0074] 实施例4
[0075] 在玻璃衬底上，将实施例1中得到的窄直径分布单壁碳纳米管制成碳纳米管薄膜。 在此薄膜上利用光刻技术结合电子束镀膜技术制备钯电极，电极间距为10微米，表面旋涂 聚甲基丙烯酸甲酯作为钝化层，可以得到单一手性单壁碳纳米管的红外光伏器件或红外光 传感器。
[0076] 与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果:通过其主链具有扭曲结构的共 辄聚合物，从原料中选择性提取出具有特定管径范围的单壁碳纳米管，管径范围为1.1~ 1.3nm，不仅方法简单高效，利于规模化生产;而且产品纯度高且管径范围集中，在微纳米级 电子器件应用方面表现出优异性能;而且通过本发明的提取方法，还可获得高纯度单手性 单壁碳纳米管，具有更优越的性能，在集成电路、传感器和柔性电子等领域均具有极高的应 用价值。
[0077]应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一 个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说 明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可 以理解的其他实施方式。
[0078]上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说 明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式 或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法，其特征在于，所述提取方法 包括步骤： 在有机溶剂中，将单壁碳纳米管原料与共辄聚合物通过分散技术形成分散液;其中，所 述共辄聚合物为其主链具有扭曲结构的共辄聚合物； 通过离心处理所述分散液，取上层清液； 得到高纯度的管径范围为1.1~1.3nm的单壁碳纳米管。2. 根据权利要求1所述的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法，其特征在 于，所述共辄聚合物为具有下式所示分子结构的聚合物的仵意一种。3. 根据权利要求2所述的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法，其特征在 于，所述共辄聚合物中，任意两个R可设置为相同或不同，且分别为具有6~16个碳原子的直 链烷基。4. 根据权利要求1所述的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法，其特征在 于，所述步骤"在有机溶剂中，将单壁碳纳米管原料与共辄聚合物通过分散技术形成分散 液"中，所述分散技术为超声或剪切或喷射或乳化或球磨。5. 根据权利要求1所述的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法，其特征在 于，所述单壁碳纳米管原料的制备方法为化学气相沉积法或电弧放电法或等离子体放电法 或激光烧蚀法。6. 根据权利要求1所述的具有特定管径的单壁碳纳米管的选择性提取方法，其特征在 于，所述提取方法得到的单壁碳纳米管可进一步优选为含量超过70%的单手性单壁碳纳米 管，且为纯度高于98 %的半导体型单壁碳纳米管。7. -种具有特定管径的单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管由权利要求1-6 中任意一项所述的提取方法制得，所述单壁碳纳米管的管径范围为1.1~1.3nm。8. 根据权利要求7所述的具有特定管径的单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米 管为含量超过70 %的单手性单壁碳纳米管，且为纯度高于98 %的半导体型单壁碳纳米管。9. 一种微纳米级电子器件，其特征在于，所述微纳米级电子器件中以权利要求7或8所 述的单壁碳纳米管作为半导体部分。10. -种如权利要求9所述的微纳米级电子器件的生产方法，其特征在于，所述生产方 法包括步骤： 将单壁碳纳米管的溶液涂覆于基底上形成薄膜，所述单壁碳纳米管的管径范围为1.1 ~1·3nm; 利用光刻和刻蚀技术对所述薄膜进行微纳米级图案化； 以所述图案化薄膜作为半导体部分，得到所述微纳米级电子器件。
【文档编号】B82Y40/00GK105883749SQ201610224511
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】邱松, 李红波, 韩杰, 金赫华
【申请人】苏州希印纳米科技有限公司