一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种铁酸锰?石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)、将氧化石墨加入到2?吡咯烷酮中并分散；2)、加入乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和十八胺，加热至100℃～150℃，维持20～50min，然后升温至溶液沸腾回流，维持1～5h；氧化石墨与乙酰丙酮铁的质量比为0.1～0.2；氧化石墨与乙酰丙酮锰的质量比为0.3～0.45；氧化石墨与十八胺的质量比为1:80～1:40；3)、加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。根据本发明提供的方法制备得到的复合材料中，铁酸锰纳米粒子的平均直径为10nm且在石墨烯上分散良好，从而使得制得的复合材料的吸波性能良好。
【专利说明】
一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及电磁波吸收材料领域，特别涉及一种铁酸猛-石墨稀复合材料的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 铁酸锰纳米材料是典型的铁磁性材料，并具有大的矫顽力和饱和磁化率，是当前 主流的电磁波吸收材料。但是，铁酸锰纳米粒子暴露在空气中很容易团聚，导致其电磁性能 较差。
[0003] 石墨烯具有极好的柔韧性、耐腐蚀性、导电性，较轻的质量和较大的比表面积，因 此常作为基底来承载其他活性材料。石墨烯纳米片具有良好的分散性，能够有效地防止纳 米粒子团聚，并能提供高效的单方向的导电性，因此将铁酸锰纳米粒子和石墨烯制成复合 体，得到的铁酸锰-石墨烯复合材料具有良好的电磁波吸收效应。
[0004] 目前铁酸锰-石墨烯复合材料是通过共沉淀加高温煅烧两步法进行制备的，但是 采用该方法制备的铁酸锰-石墨烯复合材料中的铁酸锰粒径较大，平均直径在50~80nm，从 而导致铁酸锰-石墨烯复合材料的吸波性能较差，最大反射磁损耗值(RL max)约为-16. ldB。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例公开了一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法，用于提高铁酸锰-石墨烯复合材料的吸波性能。技术方案如下：
[0006] -种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)、将氧化石墨加入到2-吡咯烷酮中并分散；
[0008] 2)、加入乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和十八胺，加热至100°C~150°C，维持20~ 50min，然后升温至溶液沸腾回流，维持1~5h;
[0009] 所述氧化石墨与所述乙酰丙酮铁的质量比为0.1~0.2;所述氧化石墨与所述乙酰 丙酮锰的质量比为0.3~0.45;所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:80~1:40;
[0010] 3)、加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。
[0011] 在本发明的一种优选实施方式中，步骤1)中所述氧化石墨与所述2-吡咯烷酮的质 量体积比为〇.8mg/mL~1.2mg/mL。
[0012] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤1)中的分散为超声分散。
[0013] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤2)中加热至110~130°C。
[0014] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤2)中的升温至溶液沸腾回流为升温至 Μ5Γ。
[0015] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤2)中的升温至溶液沸腾回流，维持1~ 5h为升温至溶液沸腾回流，维持1~3h。
[0016] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤3)中的有机溶剂为乙醇。
[0017] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤3)中的分离为离心分离、过滤分离中 的至少一种。
[0018] 在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤3)中用正己烷、丙酮、乙醇交替洗涤， 并于40°C真空干燥所述反应产物。
[0019] 本发明提供的一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法，由此方法所制备的铁酸 猛-石墨稀复合材料，其中铁酸猛纳米粒子的平均直径为l〇nm，且铁酸猛纳米粒子在石墨稀 上分散良好，从而使得制得的铁酸锰-石墨烯复合材料的吸波性能良好。
【附图说明】
[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0021] 图1为本发明实施例提供的一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法的流程示意 图；
[0022] 图2为本发明实施例中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨(b)、石墨烯(c)和实施例1 制备得到的铁酸猛-石墨稀复合材料(d)的XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)图；
[0023] 图3为本发明实施例中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨(b)、石墨烯(c)和实施例1 制备得到的铁酸锰-石墨烯复合材料(d)的拉曼谱图；
[0024]图4 (a)为本发明实施例1制备的铁酸猛-石墨稀复合材料的SEM( Scann ing Eelectron Microscope，扫描电子显微镜）图；
[0025]图4(b)为本发明实施例1制备的铁酸猛-石墨稀复合材料的TEM( Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜）图；
[0026] 图4(c)为本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的HRTEM( High Resolution Transmission Electron Microscopy，高分辨透射电子显微镜）图；
[0027] 图5为本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的微波反射率损耗值与样品 厚度的关系图。
【具体实施方式】
[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029] 图1为本发明实施例提供的一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法的流程示意 图，包括以下步骤：
[0030] S101:将氧化石墨加入到2-吡咯烷酮中并分散；
[0031] 其中，所述氧化石墨是指一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合 物。所述氧化石墨可以通过用强氧化剂氧化石墨制备获得，具体的，可以采用改进的 Hu mm e r s方法制备获得(该方法记载于朱宏伟、徐志平、谢丹等著的工具书《石墨稀--结 构、制备方法与性能表征》(清华大学出版社，2011年11月第1次印刷）的第32页第2段）。所述 氧化石墨与所述2-吡略烧酮的质量体积比为0.8mg/mL~1.2mg/mL，优选的，所述氧化石墨 与所述2-吡咯烷酮的质量体积比为lmg/mL。所述分散可以为超声分散、机械搅拌分散等，优 选的，所述分散为超声分散。
[0032] S102:加入乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和十八胺，加热至100°C~150°C，维持20~ 50min(分钟），然后升温至溶液沸腾回流，维持1~5h(小时）；
[0033]其中，所述氧化石墨与所述乙酰丙酮铁的质量比为0.1~0.2;所述氧化石墨与所 述乙酰丙酮锰的质量比为0.3~0.45;所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:80~1:40。 加热至l〇〇°C~150°C，优选的，加热至110~130°C，维持20~50min，此时，反应生成中间产 物；然后升温至溶液沸腾回流，优选的，升温至2-吡咯烷酮的沸点245°C，维持1~5h，优选 的，维持1~3h，此时，中间产物分解生成铁酸锰纳米粒子，其中，铁酸锰中的铁来自乙酰丙 酮铁，锰来自乙酰丙酮锰，氧来自空气中的氧气。在实际应用中，还可以通过向反应体系中 通入适量的氧气来获得反应所需的氧。本领域技术人员可以理解的是，在整个反应过程中， 可以对反应溶液进行搅拌，使得反应更加均匀。
[0034] S103:加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。
[0035] 在实验过程中，发明人发现将反应猝停可以得到尺寸均匀的铁酸锰纳米粒子，优 选的，可以加入乙醇使反应体系的温度迅速降至室温，将反应猝停。可以理解的是，所述分 离是指固液分离，实际应用中，可以采用离心分离、过滤分离中的至少一种。将反应产物分 离出来后，洗涤并干燥该反应产物，优选的，可以采用正己烷、丙酮、乙醇交替洗涤，使铁酸 锰纳米粒子更加均匀的分散在石墨烯上，并于40 °C真空干燥该反应产物。
[0036] 下面将通过具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例中所用的试剂均市售可 得。
[0037] 实施例中的氧化石墨采用如下方法制备：
[0038]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为制备铁酸猛-石墨稀复合材料的原 料。
[0039] 称取5g石墨粉，5g NaN03,和230mL浓H2S〇4,置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入30g KMn〇4，此过程大约15min。撤去冰水浴，放入35°C水浴中，缓慢加入460mL蒸馏水，此过程约 30min，产物由黑色渐渐变为褐色。之后置于98°C油浴中保温15min。撤出油浴后，加入 1400mL温水，搅拌，再加入lOOmL H2〇2，此时产物变为金黄色。过滤后浸泡于质量分数为5% 的稀HC1溶液中进行洗涤，之后再过滤，重复上述洗涤步骤至滤液中无 S〇A为止。所得产物 于70 °C空气中干燥。
[0040]制备铁酸锰-石墨烯复合材料：
[0041 ] 实施例1
[0042] 称取40mg氧化石墨和40mL 2-吡咯烷酮于50mL烧杯中，超声分散约2h，得到棕色的 混合溶液;接下来，将353mg( lmmol)乙酰丙酮铁，126.5mg(0.5mmol)乙酰丙酮猛和2g十八胺 加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到120°C并在此温度维持30min，然后升高温度到245 °C，在此温度维持2h，并一直保持磁力搅拌。然后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应体系的 温度迅速降至室温。最后，通过离心方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮、乙醇交替洗 涤，产物于40°C真空干燥。
[0043] 实施例2
[0044] 称取40mg氧化石墨和50mL 2-吡咯烷酮于50mL烧杯中，超声分散约2h，得到棕色的 混合溶液;接下来，将268mg(0.76mmol)乙酰丙酮铁，109mg(0.43mmol)乙酰丙酮猛和1.6g十 八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到l〇〇°C并在此温度维持50min，然后升高温度 到245°C，在此温度维持5h，并一直保持磁力搅拌。然后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应 体系的温度迅速降至室温。最后，通过过滤方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮、乙醇交 替洗涤，产物于40 °C真空干燥。
[0045] 实施例3
[0046] 称取40mg氧化石墨和34mL 2-吡咯烷酮于50mL烧杯中，超声分散约2h，得到棕色的 混合溶液;接下来，将201mg(0.57mmol)乙酰丙酮铁，89mg(0.35mmol)乙酰丙酮猛和3.2g十 八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到150°C并在此温度维持20min，然后升温至溶 液沸腾回流，在此温度维持lh，并一直保持磁力搅拌。然后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反 应体系的温度迅速降至室温。最后，通过离心方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替 洗涤，产物于40°C真空干燥。
[0047]为了更好的对实施例中制备的铁酸锰-石墨烯复合材料进行分析，本发明实施例 还制备了石墨烯，制备方法如下：
[0048] 称取100mg氧化石墨于250mL三口烧瓶中，加入100mL的蒸馏水，45°C反复超声3h， 得到稳定分散的棕色溶液。向上述分散好的溶液中缓慢加入25mL水合肼，70°C水浴回流 24h。然后冷却，离心分离出反应产物，并用无水乙醇洗涤，置于45 °C真空干燥箱中干燥，得 到石墨稀。
[0049] 下面以本发明实施例1制备得到的铁酸锰-石墨烯复合材料为例，对铁酸锰-石墨 烯复合材料进行分析，得到的分析结果如下：
[0050] XRD 分析
[0051] 图2为本发明实施例中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨(b)、石墨烯(c)和实施例1 制备得到的铁酸锰-石墨烯复合材料(d)的XRD图。由图2(a)可以看出，所用的原料石墨的结 晶性良好，在2Θ = 26.5°处出现(002)晶面的衍射峰，对应的层间距为0.34nm。如图2 (b)所 示，衍射峰向低角度移动，大约在20 = 10.9°处出现衍射峰，而且对应的层间距也变大为 0.76nm，在23°和42°处较弱的两个峰消失，证明石墨被充分氧化。从图2(c)可看出，在23.5 °C和41.9°出现了两个弱的且宽化的衍射峰，对应的是石墨烯的（002)、（100)晶面的衍射 峰，这一结果证明了无定型石墨烯的存在，表明氧化石墨被还原，层状堆积的石墨烯逐渐变 的无序。图2(d)中六个峰与铁酸锰的JCPDS卡号10-031 9非常吻合，晶格参数 a=b=c=8.499A,以上信息说明通过本发明提供的方法成功得到了铁酸锰。
[0052] 拉曼分析
[0053]图3为本发明实施例中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨(b)、石墨烯(c)和实施例1 制备得到的铁酸锰-石墨烯复合材料(d)的拉曼谱图。在拉曼谱图中，有两个基本的变化，其 中一个变化是G带和D带峰位置的变化。G带对应于二维的六方晶格sp 2杂化的碳原子的平面 振动，D带对应于无序的sp3杂化的碳原子的振动。图3(a)中石墨的G带和D带峰分别出现在 1578cm- 1和1332cm-S图3(b)中氧化石墨的G带和D带峰分别出现在1603cm-1和1343cm-S图3 (c)中石墨稀的G带和D带峰分别出现在15790^ 1和13270^1，图3(d)中复合材料的G带和D带 峰分别出现在1596CHT1和1330CHT 1，与图3(b)相比，图3(d)中G带峰的位置向低波数移动，由 16030^1移动到15960^1，这表明复合材料中的氧化石墨被还原。另一个变化是D带和G带的 强度比（Id/Ic)。图3(a)石墨的拉曼谱图中和图3(b)氧化石墨的拉曼谱图中的Id/Ic分别为 0.30:1和0.96:1，图3(c)石墨烯的拉曼谱图中I D/IG为1.41:1，这与氧化石墨被还原后，随着 含氧官能团的移去和sp2杂化碳原子被恢复，Id/I C强度增大相符。图3(d)复合材料的拉曼谱 图中Id/Ic为1.16:1，这表明本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料中的氧化石墨被 较好的还原。
[0054]电镜图像分析
[0055] 图4(a)为本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的SEM图。图4(b)为本发 明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的TEM图。由图4 (a)和图4 (b)可以看到，大量尺寸 均勾的铁酸猛纳米粒子均一地分散在石墨烯基底上或包覆在石墨稀中，无单体纳米粒子独 立出现，这表明铁酸锰纳米粒子和石墨烯完全结合，本发明实施例1成功得到了铁酸锰纳米 粒子和石墨稀的复合材料。由图4(b)还可以看到，嵌入石墨烯基底上的铁酸猛纳米粒子的 平均直径在l〇nm左右。图4 (c)为本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的HRTEM图。 由图4(c)可以看到，附着在石墨烯上的铁酸锰纳米粒子的晶格间距为0.26nm，这与XRD图谱 中（311)面的衍射峰d值一致。图4(c)中的内嵌图为本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复 合材料的SAED(Selected Area Electron Diffraction，选区电子衍射）图，从该图中可看 出铁酸锰纳米粒子具有明显的晶格衍射和相当尖锐的衍射环，也可看到石墨烯的典型衍射 晶格，这表明得到的铁酸锰纳米粒子为多晶结构，晶体的结晶性良好。石墨烯纳米片一般很 薄，易出现褶皱，但在电镜照片中既未发现大面积裸露的石墨烯，也未发现有石墨烯的团聚 现象，这表明铁酸锰纳米粒子在和石墨烯形成复合体的同时也起到了阻止石墨烯团聚的作 用。
[0056] 铁酸锰-石墨烯复合材料的吸波性能结果
[0057]为比较和评价根据本发明方法制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的微波吸收性能， 把实施例1制得的铁酸锰-石墨烯复合材料与石蜡均匀混合(其中，铁酸锰-石墨烯复合材料 在混合物中的质量分数为60%，石蜡没有电磁波吸收），组装成一个电磁波吸收装置，该装 置的外径和内径分别是7.00nm和3.04nm，采用Agilent E8362B矢量网络分析仪，在1-18GHZ 范围内测试，所有样品的反射磁损耗值(RL)，是在给定的频率和样品厚度下，根据微波传输 理论，采用以下公式得到的：
[0059] RL(dB)=201og| (Zin-Zo)/(Zin+Z。）| (2)
[0060] 在上式（1)和(2)中，Ζιη代表吸波体的输入阻抗，Zo代表空气阻抗，μ:代表相对磁导 率，代表相对介电常数，j代表复数的虚部符号，f代表微波频率，d代表样品厚度，c代表电 磁波传播速度。
[0061] 测试结果如图5所示。图5为本发明实施例1制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的微波 反射率损耗值与样品厚度的关系图。由图5可以发现，当样品厚度为2mm时，铁酸锰-石墨烯 复合材料的最大反射损耗为-31.5dB，在11.4GHz(中频段）；当样品厚度为3mm时，铁酸锰-石 墨烯复合材料的最大反射损耗为-22.5dB，在7.1GHz (中频段）；当样品厚度为4mm时，铁酸 猛-石墨稀复合材料的最大反射损耗为-18. ldB，在4.6GHz(低频段）；当厚度为5mm时，铁酸 锰-石墨烯复合材料的最大反射损耗为-15.6dB，在3.1GHz (低频段）。由此可见，根据本发明 方法制备的铁酸锰-石墨烯复合材料的吸波性能(RLmax = -31.5dB)明显好于根据现有技术 制备的铁酸猛-石墨稀复合材料的吸波性能(RLmax = -16. ldB)。
[0062] 此外，由图5可以发现，根据本发明方法制备的铁酸锰-石墨烯复合材料有较宽的 吸收波段，且随着样品厚度的增加，最大吸波峰向低频段移动，这证明通过改变样品厚度， 可以实现铁酸锰-石墨烯复合材料在中低频段的微波吸收。
[0063] 以上对本发明所提供的一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法进行了详细介 绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明 只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰 也落入本发明权利要求的保护。
【主权项】
1. 一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 、将氧化石墨加入到2-吡咯烷酮中并分散； 2) 、加入乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和十八胺，加热至100°C~150°C，维持20~50min，然 后升温至溶液沸腾回流，维持1~5h; 所述氧化石墨与所述乙酰丙酮铁的质量比为0.1~0.2;所述氧化石墨与所述乙酰丙酮 猛的质量比为0.3~0.45;所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:80~1:40; 3 )、加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨与所述2-吡咯烷 酮的质量体积比为〇. 8mg/mL~1.2mg/mL。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的分散为超声分散。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中加热至110~130°C。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的升温至溶液沸腾回流为升温 至 245°C。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的升温至溶液沸腾回流，维持1 ~5h为升温至溶液沸腾回流，维持1~3h。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的有机溶剂为乙醇。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的分离为离心分离、过滤分离 中的至少一种。9. 如权利要求1~8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中用正己烷、丙酮、 乙醇交替洗涤，并于40 °C真空干燥所述反应产物。
【文档编号】H05K9/00GK105883929SQ201610266615
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】马淑兰, 马腾, 袁萌伟, 孙根班
【申请人】北京师范大学, 北京师大科技园科技发展有限责任公司