一种基于纳米纤维素的碳纳米棒气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于纳米纤维素的碳纳米棒气凝胶的制备方法，属于电容去离子电极材料制备领域。其制备方法是利用纳米纤维素水凝胶作为前驱体，经过冷冻干燥和高温碳化得到超轻的层次孔结构的碳纳米棒气凝胶。本发明的优点在于：（1）利用纳米纤维素水凝胶作为前驱体，具有成本低、自然界含量高、取之不尽用之不竭等优点；（2）制备方法简单、流程短、条件温和、适合工业化生产；（3）具有优异的电容去离子性能。
【专利说明】
一种基于纳米纤维素的碳纳米棒气凝胶的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及电容去离子电极材料领域，特别涉及一种基于纳米纤维素的碳纳米棒 气凝胶在电容去离子领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 电容去离子(Capacitive deionization, 0)1)也称电吸附，是上世纪六十年代以 来随着多孔碳材料的快速发展开始逐步受到广泛重视的一种高效、节能、可持续、低成本、 环境友好的新型脱盐技术。随着人口膨胀与工农业生产规模迅速扩大，全球淡水用量飞速 增长。淡水供需矛盾日益突出。然而，全球98%以上的水资源都是不可直接利用的海水或苦 咸水，这就使得海水淡化成为最有希望解决世界水危机的途径。传统的脱盐技术包括闪蒸、 反渗透、电渗析和离子交换等方法，由于其高能耗、二次污染、膜结垢以及水利用率过低等 问题使得过高的经济成本成为其实现海水淡化的障碍。CDI技术以其高效率、低能耗、环境 友好、高水利用率等优势成为最有前景的脱盐技术之一。电极材料作为CDI技术核心影响因 素一直以来受到了全世界范围的广泛关注。因此，进一步开展基于新型电极材料的CDI技术 的理论和应用研究，不仅有重要的科学价值，更在人类社会发展中有着的广阔应用前景和 现实意义。
[0003] 纤维素是目前为止发现的最重要的天然聚合物之一，更是一种几乎取之不尽、用 之不竭的原料，这也使其成为了一种极其适合于工业化生产的可持续的材料。纳米晶纤维 素，也称为纤维素纳米晶体，通常是直径为l-l〇〇nm的棒状单晶纤维素，通常由天然纤维通 过硫酸等强酸水解而得。具有环境友好、成本低、比表面高、官能团众多和机械强度高等优 势。然而，相对于传统碳材料而言纳米纤维素的导电性相对较差，于是，一些研究利用纳米 纤维素作为模板或碳源来制备碳纳米材料，并应用于锂离子电池和超级电容器(/. State Electrochem., 2013, 17, 575-581 -Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 10991-10995; Electrochim. Acta, 2014, 138, 139-147; J. Mater. Chem. A, 2014, 2, )。例如，Shop sow i t z等利用纳米纤维素为结构模板和碳源制备了高比表面的介 孔碳薄膜并用作超级电容器的电极材料，获得了 170 F/g的比电容。之后，潘等人利用纳米 纤维素作为模板制备了碳纳米棒，并将其作为电极材料应用于CDI领域，得到了理想的电吸 附性能（CAei CofflMW.，2W5，幻，。然而，到目前为止，还没有关于基于纳 米纤维素的碳纳米棒气凝胶的相关报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种工艺简单、实验流程短、制备条件温和的方法制备碳 纳米棒气凝胶，并将其应用于电容去离子领域。此外，本发明利用的原料为环境友好、成本 低、比表面高、官能团众多和机械强度高的纳米纤维素材料，非常有益于该碳纳米棒气凝胶 产业化的实现。
[0005] 实现本发明目的的具体技术方案是： 一种基于纳米纤维素的碳纳米棒气凝胶的制备方法，特点是该方法包括以下具体步 骤： (1) 将纳米纤维素粉末利用超声细胞粉碎机均匀分散于去离子水中，得到透明的纳米 纤维素水凝胶；其中，纳米纤维素重量含量为20-50wt%，超声过程:每超声20分钟暂停5分 钟，超声五个循环； (2) 将得到的纳米纤维素水凝胶置于-35至-50°C超低温冰箱中迅速冷冻，并保持冷冻 24~48小时，之后将冷冻好的样品迅速转移至冷冻干燥机中冷冻干燥24~48小时，温度设 置为-53°C，压力设置为5~10pa，得到纳米纤维素气凝胶； (3) 将得到的纳米纤维素气凝胶切切割成矩形、圆形或菱形，随后将其置于管式炉中 进行阶梯升温碳化，以2°C/分钟速率升温至250°C后，以5°C/分钟的升温速率升至目标温 度，并保温2小时，最终得到所述的碳纳米棒气凝胶;所述目标温度为600-100(TC。
[0006 ]本发明制备的碳纳米棒气凝胶为一种高效的电容去离子电极材料。
[0007] 本发明的优点在于： (1) 本发明利用纳米纤维素水凝胶作为前驱体，具有成本低、自然界含量高、取之不尽 用之不竭等优点； (2) 本发明的碳纳米棒气凝胶的制备方法简单，流程短，条件温和，适合工业化生产。
[0008] (3)该碳纳米棒气凝胶具有优异的电容去离子性能。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例1得到的碳纳米棒气凝胶数码照片图； 图2为本发明实施例1得到的碳纳米棒气凝胶扫描电镜照片图； 图3为本发明实施例1得到的碳纳米棒气凝胶透射电镜照片图； 图4为本发明实施例1-3中不同碳化温度获得的碳纳米棒气凝胶的拉曼光谱图； 图5为本发明实施例1-3中不同碳化温度获得的碳纳米棒气凝胶的N2吸附脱附曲线图； 图6为本发明实施例1中600 °C碳化获得的碳纳米棒气凝胶在不同浓度NaCl溶液中的电 容去离子性能曲线图； 图7本发明实施例2中800 °C碳化获得的碳纳米棒气凝胶在不同浓度NaCl溶液中的电容 去离子性能曲线图； 图8本发明实施例3中1000 °C碳化获得的碳纳米棒气凝胶在不同浓度NaCl溶液中的电 容去离子性能曲线图。
【具体实施方式】
[0010]下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不是用于限制本发明的范围。
[0011] 实施例1 1)碳纳米棒气凝胶的制备 在常温下将纳米纤维素粉末利用超声细胞粉碎机均匀分散于去离子水中（30 wt%，超 声过程:每超声20分钟暂停5分钟，超声五个循环），得到透明的纳米纤维素水凝胶。将制备 好的纳米纤维素水凝胶置于超低温冰箱中迅速冷冻(_50°C)，并保持冷冻48小时，之后将 冷冻好的样品迅速转移至冷冻干燥机中冷冻干燥48小时(温度设置为-53°C，压力设置为 8pa)，得到纳米纤维素气凝胶。将制备好的纳米纤维素气凝胶切割成8X8 cm的矩形并置于 管式炉中，以2°C/分钟升温至250°C，后以5°C/分钟的升温速率升至600°C，并保温2小时，最 终得到碳纳米棒气凝胶，标记为CNRA600,其数码照片见图1，采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM，Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM，M200)对碳纳米棒气凝胶的形貌和结构 进行表征，扫描电镜照片见图2,透射电镜照片见图3。
[0012] 2)电容去离子实验 将制备好的碳纳米棒气凝胶直接作为电极组装入CDI装置之中。随后，分别将50 ml初 始浓度为1〇〇、200、500 mg/1的NaCl溶液以50 ml/分钟的流速在CDI装置中进行循环，外加 电压设置为1.2 V。通过检测溶液的电导率间接测得溶液的浓度，实验结果见图6。
[0013] 实施例2 1)碳纳米棒气凝胶的制备 在常温下将纳米纤维素粉末利用超声细胞粉碎机均匀分散于去离子水中（50 wt%，超 声过程:每超声20分钟暂停5分钟，超声五个循环），最终得到透明的纳米纤维素水凝胶。将 制备好的纳米纤维素水凝胶置于超低温冰箱中迅速冷冻(_50°C)，并保持冷冻40小时，之后 将冷冻好的样品迅速转移至冷冻干燥机中冷冻干燥40小时(温度设置为_53°C，压力设置为 l〇pa)，得到纳米纤维素气凝胶。将制备好的纳米纤维素气凝胶切割成8X8 cm的矩形并置 于管式炉中，以2°C/分钟升温至250°C，后以5 °C/分钟的升温速率升至800°C，并保温2小 时，最终得到碳纳米棒气凝胶，标记为CNRA800。
[0014] 2)电容去离子实验 将制备好的碳纳米棒气凝胶直接作为电极组装入CDI装置之中。随后，分别将50 ml初 始浓度为1〇〇、200、500 mg/1的NaCl溶液以50 ml/分钟的流速在CDI装置中进行循环，外加 电压设置为1.2 V。通过检测溶液的电导率间测得溶液的浓度，实验结果见图7。
[0015] 实施例3 1)碳纳米棒气凝胶的制备 在常温下将纳米纤维素粉末利用超声细胞粉碎机均匀分散于去离子水中（30 wt%，超 声过程:每超声20分钟暂停5分钟，超声五个循环），最终得到透明的纳米纤维素水凝胶。将 制备好的纳米纤维素水凝胶置于超低温冰箱中迅速冷冻(_35°C)，并保持冷冻38小时，之后 将冷冻好的样品迅速转移至冷冻干燥机中冷冻干燥38小时(温度设置为-53°C，压力设置 为8pa)，得到纳米纤维素气凝胶。将制备好的纳米纤维素气凝胶切割成8X8 cm的矩形并置 于管式炉中，以2°C/分钟升温至250°C，后以5°C/分钟的升温速率升至1000°C，并保温2小 时，最终得到碳纳米棒气凝胶，标记为CNRA1000。
[0016] 2)电容去离子实验 将制备好的碳纳米棒气凝胶直接作为电极组装入CDI装置之中。随后，分别将50 ml初 始浓度为1〇〇、200、500 mg/1的NaCl溶液以50 ml/分钟的流速在CDI装置中进行循环，外加 电压设置为1.2 V。通过检测溶液的电导率间接测得溶液的浓度，实验结果见图8。
[0017] 采用拉曼光谱(Raman，Renishaw in Via)分析了不同碳化温度碳纳米棒气凝胶的 缺陷和晶体结构，结果见图4。碳纳米棒气凝胶的表面孔径利用氮气吸附脱附的方式使用 ASAP2020表面积和孔隙分析仪(]\1;[01'011161:;[1:;[08，1^01'01'088,64)进行了表征，结果见图5和表 Ιο
[0018]表1本发明实施例中不同碳纳米棒气凝胶的比表面积、总孔体积及平均孔径。
【主权项】
1. 一种基于纳米纤维素的碳纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下具 体步骤： (1) 将纳米纤维素粉末利用超声细胞粉碎机均匀分散于去离子水中，得到透明的纳米 纤维素水凝胶;其中，纳米纤维素为20-50wt%，超声过程:每超声20分钟暂停5分钟，超声五 个循环； (2) 将得到的纳米纤维素水凝胶置于-35至-50°C超低温冰箱中迅速冷冻，并保持冷冻 24~48小时，之后将冷冻好的样品迅速转移至冷冻干燥机中冷冻干燥24~48小时，温度设 置为-53°C，压力设置为5~10pa，得到纳米纤维素气凝胶； (3) 将得到的纳米纤维素气凝胶切切割成矩形、圆形或菱形，随后将其置于管式炉中 进行阶梯升温碳化，以2°C/分钟速率升温至250°C后，以5°C/分钟的升温速率升至目标温 度，并保温2小时，最终得到所述的碳纳米棒气凝胶;所述目标温度为600-100(TC。
【文档编号】C04B35/624GK105884356SQ201610233211
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】刘勇, 潘丽坤, 陆婷
【申请人】华东师范大学