一种二硼化锆粉体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种二硼化锆陶瓷粉体的制备方法，属于非氧化物陶瓷粉体制备领域。一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)选取二氧化锆粉、无定形硼粉、无定形碳粉和碳化硼粉；球磨、旋转蒸发，后研磨过筛，得到均匀的混合粉末；2)粉体的合成与后处理：将混合粉末置入大电流反应合成装置，以50?500℃/min的升温速度快速加热到1300?1500℃，保温时间为3?10分钟，得粉末样品，水洗、干燥，即得到高纯的ZrB2粉体。该方法可在几分钟内获得纯度高(≥95wt％)，粒径小(≤500nm)的ZrB2粉体。
【专利说明】
一种二硼化锆粉体的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种二硼化锆陶瓷粉体的制备方法，属于非氧化物陶瓷粉体制备领域。
【背景技术】
[0002]硼化锆(ZrB2)是一种过渡金属硼化物，其晶体结构为六方C32型，B原子面和Zr原子面交替出现构成二维网状结构，这种类似于石墨的结构决定了ZrB2具有良好的导电性、导热性。而Zr-B键以及B-B键具有很强的共价键性，键能大，这就决定了硼化锆具有超高的熔点(3245°C)，其陶瓷制品具有优异的机械性能，良好的化学稳定性。
[0003]制备ZrB2粉体的方法主要有:元素直接合成法、碳热/镁热/硼热还原法等。各元素合成法即利用单质Zr与单质B直接化合反应，生成ZrB2，此方法合成过程简单，杂质少，但成本较高，不利于工业生产。热还原法主要是利用高温下碳、硼、镁等物质的还原性，引入硼酸作为硼源(除硼热还原)，氧化锆作为锆源，合成ZrB2。工业生产中最常用的方法是碳硼热还原:3Zr02+B4C+8C+B203^3ZrB2+9C0，该方法原材料易获得，生产成本低，但反应效率低，需要较高的温度才能完全反应，这就会造成产物颗粒粗化，难以获得细小尺寸的颗粒。
[0004]近年来，硼热还原方法由于其合成温度低、产物纯度高，受到了广泛的关注。其原理是利用硼粉直接与ZrO2反应，由于硼的还原能力较强，通常在较低温度下(1200-1500Γ)即可制备出高纯的硼化锆粉体，其反应为:Zr02 + 4B — ZrB2 + B202。有报道(Guo，J.Am.Ceram.Sc1., 2011,94:113702-3705)指出该反应生成的中间产物B2O3在高温下为液相，会引起产物ZrB2颗粒的粗化，而加入B4C和C能够在一定程度上减少晶粒的粗化，并促进ZrB2陶瓷的烧结致密化。(Fahrenholtz J.Am.Ceram.Sc1.,2008,91:5 1398-1404)
[0005]本发明不同于文献中报道的硼热还原法(Ran，J.Am.Ceram.Sc 1.，2010，93: 61586-1590)以及硼碳热还原法(Guo ,J.Am.Ceram.Soc.,2009,92:1 264-267)，采用ZrO2-B-C-B4C体系，且其中还原剂相对含量在一定范围内连续可调，可在较低温度下合成出高纯，颗粒细小、均匀的ZrB2陶瓷粉体。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种二硼化锆粉体的制备方法，该方法可获得细小均匀的ZrB2粉体，可快速合成。
[0007]为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:
[0008]I)原料的选取:按ZrO2-B-C-B4C的摩尔比为0.25(x+5y+l):1: x: y，其中，x在0.Ι-Ο.33区间内连续可调(包含边界值)，y在0.1-0.5区间内连续可调(包含边界值)，选取二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Ιμπι)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(Iym)；
[0009]将各原料放在球磨罐中，加入乙醇为球磨介质，氧化锆为球磨球，行星球磨后取出(行星球磨时间为6h，旋转蒸发(60°C下旋转蒸发0.5h)，后研磨过筛(过筛325目的筛)，得到均匀的混合粉末；
[0010]2)粉体的合成与后处理:将混合粉末置入大电流反应合成装置中(抽真空至1Pa以下)，以50-500°C/min的升温速度快速加热到1300-1500°C，保温时间为3-10分钟，得粉末样品，将反应得到的粉末样品置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的ZrB2粉体。
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0012]1、采用ZrO2-B-C-B4C体系来合成ZrB2,并且原料的配比在一定范围内连续可调，提供了一种新的合成方式，其中引入的C/B4C在一定程度上可以抑制ZrB2粉体的粗化，获得细小均匀的ZrB2粉体。
[0013]2、采用电场辅助加热的快速升温方式，升温速度快，产物转化完全，最快可在几分钟内获得纯度高(彡95wt % )，粒径小(彡500nm)的ZrB2粉体。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1中制备的ZrB2粉体的SEM形貌图片。
[0015]图2为本发明实施例2中制备的ZrB2粉体的SEM形貌图片。
[0016]图3为本发明实施例3中制备的ZrB2粉体的SEM形貌图片。
[0017]图4为本发明实施例4中制备的ZrB2粉体的SEM形貌图片。
[0018]图5为本发明实施例1-6中制备粉体XRD图谱。
【具体实施方式】
[0019]为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0020]实施例1
[0021 ] 一种二硼化锆粉体的制备方法，它包括如下步骤:
[0022]选用二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Ιμπι)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(Iym)为原料，X取0.1，y取0.1，总摩尔配比0.4:1:0.1:0.1,行星球磨6h，球磨球为氧化错球(直径5mm)，介质为乙醇，球磨速度为200转每分钟；球磨完后过滤，过滤后液体倒入梨形瓶中，60°C下旋转蒸发0.5h，干燥48h(60°C温度下干燥)，研磨过筛(325目)后即可得到混合均匀的混合粉末(或称原料粉体)；将混合粉末置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下，开始升温(200K/min)，升温至1400°C后保温3min，得到粉末样品；取出合成的粉末样品，置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的纳米ZrB2粉体。经XRD相组成分析(图5)，合成的粉体只有ZrB2的峰，经显微形貌分析(图1)，得知其粒径均匀细小(亚微米级)，经氧含量分析得知结果为0.78wt%。
[0023]实施例2
[0024]—种二硼化锆粉体的制备方法，它包括如下步骤:
[°°25] 选选用二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Iym)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(1μm)为原料，X取0.1，y取0.5，总摩尔配比0.9:1:0.1:0.5,行星球磨6h，球磨球为氧化错球(直径5mm)，介质为乙醇，球磨速度为200转每分钟;球磨完后过滤，过滤后液体倒入梨形瓶中，600C下旋转蒸发0.5h，干燥48h(60 V温度下干燥)，研磨过筛(325目)后即可得到混合均匀的混合粉末;将混合粉末置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下，开始升温(300K/min)，升温至1400°C后保温5min，得到粉末样品；取出合成的粉末样品，置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的纳米ZrB2粉体。经XRD相组成分析(图5)，合成的粉体只有ZrB2的峰，经显微形貌分析(图2)，得知其粒径均匀细小(亚微米级)，经氧含量分析得知结果为0.91wt%。
[0026]实施例3
[0027]—种二硼化锆粉体的制备方法，它包括如下步骤:
[0028]选用二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Ιμ??)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(Iym)为原料，X取0.33，y取0.1，总摩尔配比0.46:1:0.33:0.1，行星球磨6h，球磨球为氧化错球(直径5mm)，介质为乙醇，球磨速度为200转每分钟;球磨完后过滤，过滤后液体倒入梨形瓶中，60 °C下旋转蒸发0.5h，干燥48h (60 °C温度下干燥)，研磨过筛(325目)后即可得到混合均匀的混合粉末;将混合粉末置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下，开始升温(500K/min)，升温至1500°C后保温3min，得到粉末样品；取出合成的粉末样品，置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的纳米ZrB2粉体。经XRD相组成分析(图5)，合成的粉体只有ZrB2的峰，经显微形貌分析(图
3)，得知其粒径均匀细小(亚微米级)，经氧含量分析得知结果为0.48wt%。
[0029]实施例4
[0030]一种二硼化锆粉体的制备方法，它包括如下步骤:
[0031 ] 选用二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Ιμ??)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(Iym)为原料，X取0.33, y取0.5，总摩尔配比0.96:1:0.33:0.5，行星球磨6h，球磨球为氧化锆球(直径5mm)，介质为乙醇，球磨速度为200转每分钟;球磨完后过滤，过滤后液体倒入梨形瓶中，60 °C下旋转蒸发0.5h，干燥48h (60 °C温度下干燥)，研磨过筛(325目)后即可得到混合均匀的混合粉末;将混合粉末置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下，开始升温(50K/min)，升温至1300°C后保温lOmin，得到粉末样品；取出合成的粉末样品，置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的纳米ZrB2粉体。经XRD相组成分析(图5)，合成的粉体只有ZrB2的峰，经显微形貌分析(图
4)，得知其粒径均勾细小(亚微米级)，经氧含量分析得知结果为0.53wt%。
[0032]实施例5
[0033]—种二硼化锆粉体的制备方法，它包括如下步骤:
[0034]选用二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Ιμ??)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(Iym)为原料，X取0.2，y取0.3，总摩尔配比0.68:1:0.2:0.3,行星球磨6h，球磨球为氧化锆球(直径5mm)，介质为乙醇，球磨速度为200转每分钟;球磨完后过滤，过滤后液体倒入梨形瓶中，600C下旋转蒸发0.5h，干燥48h(60 V温度下干燥)，研磨过筛(325目)后即可得到混合均匀的混合粉末;将混合粉末置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下，开始升温(300K/min)，升温至1500°C后保温3min，得到粉末样品；取出合成的粉末样品，置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的纳米ZrB2粉体。经XRD相组成分析(图5)，合成的粉体只有ZrB2的峰，经显微形貌分析，得知其粒径均勾细小(亚微米级)，经氧含量分析得知结果为0.56wt%。
[0035]实施例6
[0036]—种二硼化锆粉体的制备方法，它包括如下步骤:
[0037]选用二氧化错粉(50nm)、无定形硼粉(Ιμ??)、无定形碳粉(50nm)和碳化硼粉(Iym)为原料，X取0.3，y取0.4，总摩尔配比0.83:1:0.3:0.4,行星球磨6h，球磨球为氧化锆球(直径5mm)，介质为乙醇，球磨速度为200转每分钟;球磨完后过滤，过滤后液体倒入梨形瓶中，600C下旋转蒸发0.5h，干燥48h(60 V温度下干燥)，研磨过筛(325目)后即可得到混合均匀的混合粉末;将混合粉末置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下，开始升温(200K/min)，升温至1400°C后保温3min，得到粉末样品；取出合成的粉末样品，置于80°C的热水中水洗2h，抽滤并干燥48h(60°C温度下干燥)，即得到高纯的纳米ZrB2粉体。经XRD相组成分析(图5)，合成的粉体只有ZrB2的峰，经显微形貌分析，得知其粒径均匀细小(亚微米级)，经氧含量分析得知结果为0.66wt%。
[0038]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不——列举实施。
【主权项】
1.一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于它包括如下步骤: 1)原料的选取:按ZrO2-B-C-B4C的摩尔比为0.25 (x+5y+l):1: x: y，其中，x在0.1-0.33区间内连续可调，y在0.1-0.5区间内连续可调，选取二氧化锆粉、无定形硼粉、无定形碳粉和碳化硼粉； 将各原料放在球磨罐中，加入乙醇为球磨介质，氧化锆为球磨球，行星球磨后取出，旋转蒸发，后研磨过筛，得到均匀的混合粉末； 2)粉体的合成与后处理:将混合粉末置入大电流反应合成装置中，以50-500°C/min的升温速度快速加热到1300-1500°C，保温时间为3-10分钟，得粉末样品，将反应得到的粉末样品水洗，抽滤并干燥，即得到高纯的ZrB2粉体。2.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤I)中，二氧化错粉的粒径为50nm，无定形硼粉的粒径为Ιμπι，无定形碳粉的粒径为50nm，碳化硼粉的粒径为Iym。3.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤I)中，行星球磨时间为6h。4.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤I)中，在60°C下旋转蒸发0.5h。5.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤I)中，过筛325目的筛。6.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤2)中，将混合粉末置入大电流反应合成装置中，抽真空至1Pa以下。7.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤2)中，水洗为:将反应得到的粉末样品置于80°C的热水中水洗2h。8.根据权利要求1所述的一种二硼化锆粉体的制备方法，其特征在于:步骤2)中，干燥温度为60°C，时间为48h。
【文档编号】C04B35/626GK105884370SQ201610450008
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】傅正义, 顾俊峰, 王为民, 王皓, 张帆
【申请人】武汉理工大学