离心成形用水硬性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明为一种离心成形用水硬性组合物，其含有作为A成分的选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物、作为B成分的选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物、作为C成分的萘磺酸甲醛缩合物、作为D成分的高强度混合材料、水泥、水、以及骨料，A～D成分相对于水泥的含量分别处于规定范围。
【专利说明】
离心成形用水硬性组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种离心成形用水硬性组合物及水硬性组合物的硬化体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为制造管类、粧(pile)、杆等中空圆筒型混凝土成形品的方法，已知有离心成形 法。该离心成形法为如下方法:在型箱内投入经混炼后的混凝土材料，并以利用使型箱高速 旋转而产生的离心力将混凝土按压于型箱内表面的方式进行压实。
[0003] 在日本制造要求高强度的混凝土粧时，为了担保自混炼起在7日能够出厂的强度， 在混凝土中添加高强度混合材料，并对其实施了蒸汽熟化。
[0004] 在日本特开昭59-207863号公报中记载了在进行离心力成型而制造成型体时添加 选自羟基单羧酸及其盐中的1种或2种以上的离心力成型体的制法，在实施例中记载了通过 并用高强度混合材料而使离心合模状态良好，并且得到高强度。
[0005] 在日本特开2010-100505号公报中记载了包含以规定条件含有早强波特兰水泥、 无水石膏及非晶二氧化硅的混合材料、萘系分散剂、骨料及水的高强度离心力成形用混凝 土组合物。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种离心成形用水硬性组合物，其为含有以下的A成分、B成分、C成分、 D成分、水泥、水及骨料的离心成形用水硬性组合物，
[0007] 其中，相对于水泥100质量份含有0.03质量份以上且0.15质量份以下的A成分、 0.02质量份以上且0.07质量份以下的B成分、0.5质量份以上且1.0质量份以下的C成分、及0 质量份以上且8质量份以下的D成分。
[0008] A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物
[0009] B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物 [0010] C成分:萘磺酸甲醛缩合物
[0011] D成分:高强度混合材料
[0012] 另外，本发明涉及一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其包括以下的工序1~ 5〇
[0013] 工序1:将以下的A成分、B成分、C成分、D成分、水泥、水及骨料混炼而得到水硬性组 合物的工序，其中，相对于水泥100质量份，将0.03质量份以上且0.15质量份以下的A成分、 0.02质量份以上且0.07质量份以下的B成分、0.5质量份以上且1.0质量份以下的C成分及0 质量份以上且8质量份以下的D成分进行混炼。
[0014] A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物
[0015] B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物 [0016] C成分:萘磺酸甲醛缩合物
[0017] D成分:高强度混合材料
[0018] 工序2:将工序1中所得的水硬性组合物填充于型箱的工序。
[0019] 工序3:对工序2中填充于型箱的水硬性组合物施加离心力而使其合模的工序。
[0020] 工序4:使工序3中合模的水硬性组合物在型箱中凝结的工序。
[0021 ]工序5:将工序4中凝结的水硬性组合物在型箱中进行蒸汽熟化的工序。
【具体实施方式】
[0022]高强度混合材料对提高离心成形用混凝土的硬化体强度是有效的，但是判明出： 若大量使用高强度混合材料，则在制造现场存在熟化后的混凝土制品发生膨胀或表面产生 裂纹的风险。可认为若降低高强度混合材料则会回避此种问题的产生，但是使离心成形用 混凝土的硬化体强度变得不充分。如日本特开昭59-207863号公报、日本特开2010-100505 号公报的实施例中所示那样，通常，高强度混合材料相对于水泥以10质量％左右的添加量 来使用，但是期望能够使其进一步降低并体现出充分的强度。
[0023]本发明提供一种混凝土、砂浆等水硬性组合物，其即使在减少高强度混合材料的 使用量来回避膨胀、裂纹的产生的情况下，也会使硬化体显示充分的强度。
[0024]根据本发明，可以期待提供一种混凝土、砂浆等水硬性组合物，其即使为了回避膨 胀、裂纹的产生而减少高强度混合材料的使用量，硬化体也会显示出充分的强度。
[0025] 本发明的作用机制尚不明确，但若为了回避膨胀、裂纹的产生而减少高强度混合 材料(D成分）的使用量，则可预测钙矾石(Ettringite)的生成会减少、7日强度会降低，然 而，通过并用选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物(A成分)和特定的 羟基羧酸或其盐(B成分），从而可补充钙矾石的生成，因此可推定能够担保7日强度。
[0026] 可认为钙矾石的减少是由热熟化及氢氧化钙晶体的共存而产生的。B成分具有使 该氢氧化钙微细化、螯合的作用，因此可推定抑制了钙矾石的反应(异常水合)性。另外，就A 成分而言，可推定因促进接水初期的间隙相的水合而生成大量钙矾石。
[0027] 可推定通过这两者的协同效应而抑制了钙矾石的减少。
[0028]〔离心成形用水硬性组合物〕
[0029] <A 成分 >
[0030] A成分为选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物。从水硬性组 合物的硬化体的7日强度（以下，也称作7日强度）的观点出发，本发明的离心成形用水硬性 组合物相对于水泥100质量份含有0.03质量份以上、优选0.05质量份以上并且0.15质量份 以下、优选〇. 12质量份以下的A成分。
[0031]从7日强度的观点出发，A成分的甘油的环氧乙烷加成物的环氧乙烷的平均加成摩 尔数优选超过〇、更优选〇. 1以上。另外，优选6以下、更优选3以下、进一步优选2以下、更进一 步优选1.5以下。
[0032] 从7日强度的观点出发，A成分优选为甘油。
[0033] <B 成分 >
[0034] B成分为选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物。从7 日强度的观点出发，B成分优选为选自羟基丙二酸及其盐中的一种以上的化合物。另外，从7 日强度和获得性的观点出发，B成分优选为选自葡糖酸及其盐中的一种以上的化合物。
[0035] 从7日强度的观点出发，本发明的离心成形用水硬性组合物相对于水泥100质量份 含有0.02质量份以上、优选0.03质量份以上并且0.07质量份以下、优选0.06质量份以下的B 成分。
[0036] <A/B的质量比>
[0037] 从7日强度的观点出发，A成分与B成分的质量比A/B优选为1.5以上、更优选为2.0 以上，并且优选为3.5以下。
[0038] <C 成分 >
[0039] C成分为萘磺酸甲醛缩合物。C成分作为水泥的分散剂发挥功能。从7日强度的观点 出发，本发明的离心成形用水硬性组合物相对于水泥100质量份含有0.5质量份以上、优选 〇. 7质量份以上并且1.0质量份以下、优选0.9质量份以下的C成分。
[0040] C成分的重均分子量优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以 上、更进一步优选为5000以上，并且优选为200000以下、更优选为100000以下、进一步优选 为80000以下、更进一步优选为50000以下。该重均分子量为利用以下所示的凝胶渗透色谱 法(GPC)测定的值。
[0041 ] GPC 条件
[0042] 柱:G4000SWXL+G200SWXL(东曹株式会社制）
[0043] 洗脱液：30mMCH3C00Na/CH3CN=6/4(pH=6 · 9)
[0044] 流量：1.0mL/min
[0045] 柱温：40 Γ
[0046] 检测：UV(28〇nm)
[0047] 样品尺寸：2mg/mL，0 · OlmL
[0048] 换算用标准物质：聚苯乙烯磺酸
[0049] C成分可以使用液状及粉末状的萘磺酸甲醛缩合物。另外，C成分可以使用市售品， 可列举例如花王(株)制Mighty 150。
[0050] C成分的制造方法可列举例如使萘磺酸与甲醛进行缩合反应而得到缩合物的方 法。可以进行上述缩合物的中和。另外，可以除去在中和中副产的水不溶解物。例如可列举 以下的制造方法。首先，为了得到萘磺酸，相对于萘1摩尔，使用硫酸1.2~1.4摩尔，使其在 150~165 °C反应2~5小时，得到磺化物。接着，按照相对于该磺化物1摩尔而使甲醛达到 0.95~0.99摩尔的方式，在85~95°C下用3~6小时滴加福尔马林，滴加后，在95~105°C下 进行缩合反应。根据需要，在缩合物中添加水与中和剂，在80~95°C进行中和工序。中和剂 优选对萘磺酸和未反应硫酸分别添加1.0~1.1摩尔倍。另外，可以将通过中和生成的水不 溶解物除去，优选通过过滤进行分离。通过这些工序，可得到萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐的 水溶液。可以将该水溶液直接作为萘系分散剂来使用。还可以根据需要使该水溶液干燥、粉 末化而得到粉末状的萘磺酸甲醛缩合物水溶性盐，并将其作为粉末状的萘系分散剂来使 用。干燥、粉末化可以通过喷雾干燥、转鼓干燥、冻结干燥等来进行。利用上述方法，可以得 到萘磺酸甲醛缩合物，通过其他的条件、方法，可以得到目标物。
[0051 ] <D 成分 >
[0052] D成分为高强度混合材料。
[0053]作为D成分，可列举包含无水石膏的高强度混合材料。包含无水石膏的高强度混合 材料可列举含有60质量％以上无水石膏的高强度混合材料。
[0054] D成分的粉末度(Blaine比表面积)可以优选为4000cm2/g以上、更优选为5000cm2/g 以上并且优选为15000cm2/g以下、更优选为13000cm2/g以下的范围。
[0055] D成分的高强度混合材料可以使用电气化学工业株式会社制?ΕΝΚΑΣ 1000、 Taiheiyo Materials Corporation制SUPER MIX、住友大阪水泥株式会社制 y >"夕 k一、 昭和KDE株式会社制夕''彳夕只等市售品。
[0056] 从7日强度的观点出发，本发明的离心成形用水硬性组合物相对于水泥100质量份 含有〇质量份以上、优选1质量份以上、更优选2质量份以上、进一步优选3质量份以上的D成 分。另外，从离心成形时的成形的容易性的观点和回避水硬性组合物的硬化后的膨胀、裂纹 的产生的观点出发，本发明的离心成形用水硬性组合物含有8质量份以下、优选7质量份以 下、更优选5质量份以下的D成分。
[0057] < 水泥 >
[0058] 作为本发明中使用的水泥，并无特别限制，可列举普通波特兰水泥、早强波特兰水 泥、超早强波特兰水泥、混合水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)等各种水泥。在离心成形用 水硬性组合物中可以包含高炉炉渣、飘灰、硅粉等作为除水泥以外的水硬性粉体。
[0059] < 骨料 >
[0060] 本发明的离心成形用水硬性组合物含有骨料。作为骨料，可列举细骨料、粗骨料 等，细骨料优选山砂、陆砂、河砂、碎砂，粗骨料优选山砂石、陆砂石、河砂石、碎石。可以根据 用途使用轻质骨料。予以说明，骨料的术语依照"混凝土总览（口 乂夕1)一卜総覧)"（1998年6 月10日、技术书院发行(技術書院発行））。
[0061 ] <其他的成分及离心成形用水硬性组合物的物性等>
[0062] 本发明的离心成形用水硬性组合物含有A成分、B成分、C成分、D成分、水泥、水及骨 料。本发明的离心成形用水硬性组合物也可以含有其他的添加剂。例如可列举以下的成分。
[0063] ·ΑΕ剂:树脂阜、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、烷基苯磺酸 或其盐、链烷磺酸盐、聚氧化烯烷基(苯基)醚、聚氧化烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧 化烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等
[0064] ?起泡剂
[0065] ?增稠剂
[0066] ?硅砂
[0067] ?发泡剂
[0068] ?防水材:树脂酸或其盐、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等
[0069] ?高炉炉渣
[0070] ?流动化剂；
[0071] ?消泡剂:二甲基聚硅氧烷系、聚亚烷基二醇脂肪酸酯系、矿物油系、油脂系、氧化 烯系、醇系、酰胺系等
[0072] ?防泡剂
[0073] ?防锈剂:亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等
[0074] ?水溶性高分子：甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系;β-1，3_葡聚糖、黄原胶 等天然物系水溶性高分子;聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的环氧乙烷加成物或其与乙烯基环 己烯二环氧化物的反应物等合成系水溶性高分子等
[0075] ?高分子乳胶:使用了（甲基)丙烯酸烷基酯等单体的高分子的乳胶
[0076]就本发明的离心成形用水硬性组合物而言，从生混凝土的混炼性、操作性及对型 箱的填充性的观点出发，水的含量相对于D成分的含量与水泥的含量的总和的比例以（水的 含量)/(D成分的含量与水泥的含量的总和）X100(以下，称作W/P)计优选为10质量％以上。 而且，从离心成形体的内表面平滑性、端面的外观的改善效果的观点出发，W/P优选为50质 量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
[0077] 在本发明的离心成形用水硬性组合物含有细骨料(S)和粗骨料(G)的情况下，从7 日强度的观点出发，细骨料率（s/a)优选为30体积％以上、更优选为35体积％以上，并且优 选为45体积％以下、更优选为40体积％以下。s/a为基于细骨料(S)和粗骨料(G)的体积而以 s/a=〔S/(S+G)〕X 100(体积％ )计算而得到的值。
[0078] 本发明的离心成形用水硬性组合物可以含有细骨料和粗骨料。此时，相对于未硬 化的混凝土（新鲜状态的混凝土）lm3而含有优选450kg以上、更优选550kg以上并且优选 950kg以下、更优选750kg以下的细骨料。另外，相对于未硬化的混凝土 (新鲜状态的混凝土） lm3而含有1000kg以上、更优选1050kg以上并且优选1300kg以下、更优选1200kg以下的粗骨 料。
[0079] 就本发明的离心成形用水硬性组合物而言，从降低泥浆(sludge)的观点出发，流 度值优选为〇cm以上且8cm以下，从提高水硬性组合物对型箱的填充性和降低泥浆的观点出 发，优选为〇.5cm以上、更优选为lcm以上并且优选为6cm以下、更优选为4cm以下。流度值依 据JIS A 1101进行测定。
[0080] 本发明的水硬性组合物可以作为混凝土或砂浆来使用。
[0081 ]〔水硬性组合物的硬化体的制造方法〕
[0082] 本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法包括以下的工序1~5。
[0083] 工序1:将以下的A成分、B成分、C成分、D成分、水泥、水及骨料混炼而得到水硬性组 合物的工序，其中，相对于水泥100质量份将0.03质量份以上且0.15质量份以下的A成分、 0.02质量份以上且0.07质量份以下的B成分、0.5质量份以上且1.0质量份以下的C成分及0 质量份以上且8质量份以下的D成分进行混炼。
[0084] A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物
[0085] B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物 [0086] C成分:萘磺酸甲醛缩合物
[0087] D成分:高强度混合材料
[0088]工序2:将工序1中所得的水硬性组合物填充于型箱的工序。
[0089] 工序3:对工序2中填充于型箱的水硬性组合物施加离心力而使其合模的工序。
[0090] 工序4:使工序3中合模的水硬性组合物在型箱中凝结的工序。
[0091 ]工序5:将工序4中凝结的水硬性组合物在型箱中进行蒸汽熟化的工序。
[0092]本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法还可以包括以下的工序6及工序7。
[0093] 工序6:在工序5之后将水硬性组合物冷却而从型箱进行脱模的工序。
[0094] 工序7:将工序6中所得的水硬性组合物的硬化体在常温常压下进行熟化的工序。
[0095] 在工序1中，可以分别添加 A成分、B成分、C成分、D成分，也可以预先将这些成分中 的2种以上混合后再进行添加。另外，从在制造水硬性组合物时能够容易均匀地混合A成分、 B成分、C成分、D成分的方面出发，优选在制备水硬性组合物时将水泥、D成分(使用的情况 下)和骨料混合后添加包含水、A成分、B成分和C成分的混合物而进行混合的方法。
[0096] 作为工序1的具体方法，可列举以下工序:将水泥、D成分(使用的情况下)及骨料混 合，并按照满足上述的量的关系的方式添加包含水、A成分、B成分和C成分的混合物，对其进 行混炼，制备水硬性组合物。
[0097] 工序1中使用的A成分、B成分、C成分、D成分的优选形态分别与本发明的离心成形 用水硬性组合物中的各成分的优选形态相同。
[0098] 工序1中的A成分、B成分、C成分、D成分相对于水泥的混炼量的优选范围与本发明 的离心成形用水硬性组合物中的各成分的含量的优选范围相同。
[0099] 另外，从7日强度的观点出发，在工序1中A成分与B成分的质量比A/B也优选为1.5 以上、更优选为2.0以上，并且优选为3.5以下。
[0100]工序1中，从生混凝土的混炼性、操作性及对型箱的填充性的观点出发，W/P优选为 10质量％以上，而且，从离心成形体的内表面平滑性、端面的外观的改善效果的观点出发， 得到优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选35质量％以下的水硬性组合物。
[0101] 工序2中，将工序1中所得的水硬性组合物填充于型箱的方法可列举将混炼后的水 硬性组合物从混炼装置排出并通过用手操作投入到型箱中的方法。
[0102] 工序3中，优选将填充于型箱的水硬性组合物以0.5G以上的离心力进行合模。离心 成形的离心力优选为0.5G以上，并且为30G以下、更优选为25G以下。从降低能量成本的方面 和成形性的方面出发，优选以至少1分钟以上的时间将离心力保持在15G以上并且30G以下、 进而25G以下的范围。
[0103] 在离心力下的压实例如以0.5G以上且30G以下的离心力进行优选5分钟以上、更优 选7分钟以上、进一步优选9分钟以上并且优选40分钟以下。从平滑地压实成形体的观点出 发，基于高离心力的保持的压实(通常为20G以上)进行优选1分钟以上、更优选3分钟以上、 进一步优选5分钟以上并且优选10分钟以下。
[0104] 在离心力下的压实可以分阶段进行，从成形性的观点出发，优选阶段性地增大离 心力G的方法。例如，在五个阶段的情况下，优选的是：（1)第一阶段即初始速度为在0.5G以 上且不足2G的离心力下进行1分钟以上且10分钟以下、（2)第二阶段即速度二为在2G以上且 不足5G的离心力下进行1分钟以上且10分钟以下、（3)第三阶段即速度三为在5G以上且不足 10G的离心力下进行1分钟以上且10分钟以下、（4)第四阶段即速度四为在10G以上且不足 20G的离心力下进行1分钟以上且10分钟以下、（5)第五阶段即速度五为在20G以上且30G以 下的离心力下进行1分钟以上且10分钟以下，从而进行压实。
[0105] 工序4中，使工序3中所得的水硬性组合物凝结。具体而言，例如可列举在混炼后进 行3~4小时的气体中熟化的方法。
[0106] 工序5中，将工序4中所得的置于型箱内的硬化后的混凝土进行蒸汽熟化。作为熟 化条件，优选的是:在进行于室温(20°C)放置1~4小时的前熟化后，在60°C以上且85°C以下 进行蒸汽熟化。另外，工序5和工序6可以基于一连串的温度控制来连续地进行。
[0107] 作为具体的熟化条件，就工序5而言，以每小时10°C以上且30°C以下的升温速度将 型箱的周围温度升温至60°C以上且85°C以下，并将升温后的温度保持2小时以上且8小时以 下，接着，就工序6而言，以每小时5°C以上且20°C以下的降温速度冷却至室温、例如20°C，对 成形体进行脱模。
[0108] 若列举优选条件的一例，可列举以下方法:在室温、例如20°C放置3小时，以升温速 度20 °C /小时升温至80 °C并在80 °C保持6小时(工序5 )，接着，以10 °C /小时冷却至室温，在经 过20小时以上且30小时以下之后对成形体进行脱模(工序6)。
[0109] 另外，还可以进一步进行在规定温度、例如180°C下的高压釜熟化。
[0110] 工序7中，将工序6中所得的水硬性组合物的硬化体在常温常压下进行熟化。具体 而言，在20°C、大气压下进行保存。
[0111] 作为本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法，可列举从开始水硬性组合物的 制备起至进行脱模为止的时间为8小时以上且30小时以下的、水硬性组合物的硬化体的制 造方法。在此，开始水硬性组合物的制备为水泥与水最初接触的时刻。
[0112] 本发明的离心成形用水硬性组合物中所述的事项可以适宜应用于本发明的水硬 性组合物的硬化体的制造方法中。
[0113] 利用本发明的制造方法得到的水硬性组合物的硬化体可以作为离心成形混凝土 制品来使用，具体而言，可列举粧、杆、休谟管等。利用本发明的制造方法得到的水硬性组合 物的硬化体的初始强度优异，并且制造时的泥浆的产生量少，能够降低在该制品的制造现 场的废弃物。另外，由于压实性优异，因而该制品的内表面及端面凹凸少，在表面美观上较 为优异，并且由于平滑地完成制品内表面，因而可改善粧浇灌、中掘工法时的切削机的障 碍。
[0114] 以下，示出本发明的形态。
[0115] <1>
[0116] -种离心成形用水硬性组合物，其为含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分、水 泥、水及骨料的离心成形用水硬性组合物，
[0117]其中，相对于水泥100质量份含有0.03质量份以上、优选0.05质量份以上且0.15质 量份以下、优选0.12质量份以下的A成分、0.02质量份以上、优选0.03质量份以上且0.07质 量份以下、优选〇. 06质量份以下的B成分、0.5质量份以上、优选0.7质量份以上且1.0质量份 以下、优选0.9质量份以下的C成分、0质量份以上、优选1质量份以上、更优选2质量份以上、 进一步优选3质量份以上且8质量份以下、优选7质量份以下、更优选5质量份以下的D成分。
[0118] A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物，优选甘油
[0119] B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物，优选 选自葡糖酸、羟基丙二酸及它们的盐中的一种以上的化合物
[0120] C成分:萘磺酸甲醛缩合物 [0121 ] D成分:高强度混合材料 [0122] <2>
[0123] 根据<1>所述的离心成形用水硬性组合物，其中，A成分与B成分的质量比A/B为 1.5以上、优选为2.0以上且3.5以下。
[0124] <3>
[0125] 根据<1>或<2>所述的离心成形用水硬性组合物，其中，水的含量相对于D成分 的含量与水泥的含量的总和的比例以（水的含量)/(D成分的含量与水泥的含量的总和）X 100计为10质量％以上且50质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。
[0126] <4>
[0127] 根据<1>~<3>中任一项所述的离心成形用水硬性组合物，其含有选自AE剂、 起泡剂、增稠剂、硅砂、发泡剂、防水材料、高炉炉渣、流动化剂、防泡剂、防锈剂、水溶性高分 子及高分子乳胶中的1种以上的添加剂。
[0128] <5>
[0129] -种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其包括以下的工序1~5。
[0130] 工序1:将以下的A成分、B成分、C成分、D成分、水泥、水及骨料混炼而得到水硬性组 合物的工序，其中，相对于水泥100质量份将0.03质量份以上、优选0.05质量份以上且0.15 质量份以下、优选0.12质量份以下的A成分、0.02质量份以上、优选0.03质量份以上且0.07 质量份以下、优选0.06质量份以下的B成分、0.5质量份以上、优选0.7质量份以上且1.0质量 份以下、优选0.9质量份以下的C成分、0质量份以上、优选1质量份以上、优选2质量份以上、 更优选3质量份以上且8质量份以下、优选7质量份以下、更优选5质量份以下的D成分进行混 炼
[0131] A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物，优选甘油
[0132] B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物，优选 选自葡糖酸、羟基丙二酸及它们的盐中的一种以上的化合物
[0133] C成分:萘磺酸甲醛缩合物
[0134] D成分:高强度混合材料
[0135] 工序2:将工序1中所得的水硬性组合物填充于型箱的工序。
[0136] 工序3:对工序2中填充于型箱的水硬性组合物施加离心力使其合模的工序。
[0137] 工序4:使工序3中合模的水硬性组合物在型箱中凝结的工序。
[0138] 工序5:将工序4中凝结的水硬性组合物在型箱中进行蒸汽熟化的工序。
[0139] <6>
[0140] 根据<5 >所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，工序1中的A成分与B 成分的质量比A/B为1.5以上、优选2.0以上且3.5以下。
[0141] <7>
[0142] 根据< 5 >或< 6 >所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，在工序1中得 到水的含量相对于D成分的含量与水泥的含量的总和的比例以（水的含量)/(D成分的含量 与水泥的含量的总和）X 100计为10质量％以上且50质量％以下、优选40质量％以下、更优 选35质量％以下的水硬性组合物。
[0143] <8>
[0144] 根据<5>~<7>中任一项所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，在 工序3中将填充于型箱的水硬性组合物在0.5G以上且30G以下、优选25G以下的离心力下进 行合模。
[0145] <9>
[0146] 根据< 8 >所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，在工序3中以至少1分 钟以上的时间将离心力保持在15G以上且30G以下、进而25G以下的范围而对填充于型箱的 水硬性组合物进行合模。
[0147] < 10>根据<5>~<9>中任一项所述的硬性组合物的硬化体的制造方法，其 中，在工序3中阶段性地改变离心力而对水硬性组合物进行合模，进而阶段性地增大离心力 而对水硬性组合物进行合模，进而，以（1)第一阶段即初始速度为在0.5G以上且不足2G的离 心力下进行1分钟以上且10分钟以下、（2)第二阶段即速度二为在2G以上且不足5G的离心力 下进行1分钟以上且10分钟以下、（3)第三阶段即速度三为在5G以上且不足10G的离心力下 进行1分钟以上且10分钟以下、（4)第四阶段即速度四为在10G以上且不足20G的离心力下进 行1分钟以上且10分钟以下、（5)第五阶段即速度五为在20G以上且30G以下的离心力下进行 1分钟以上且10分钟以下、的五个阶段，对水硬性组合物进行合模。
[0148] 实施例
[0149] 以下的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例是对本发明的例示进行叙述的例 子，但并不用来限定本发明。
[0150] <实施例1及比较例1>
[0151] A成分、B成分、C成分、D成分使用以下的物质。予以说明，为了方便起见，在表中不 属于B成分的物质也记载于B成分一栏中。
[0152] [A 成分]
[0153] 甘油:花王株式会社制精制甘油纯度99.0%以上
[0154] [B 成分]
[0155] 葡糖酸钠:和光纯药工业株式会社制一级纯度98%以上
[0156] 羟基丙二酸:SIGMA，Aldrich公司制纯度99%以上
[0157] 酒石酸:和光纯药工业株式会社制特级纯度99%以上
[0158] [比较羟基羧酸]
[0159] 柠檬酸:和光纯药工业株式会社制纯度99.5%以上
[0160] 丙二酸：SIGMA，Aldrich公司制纯度99%以上
[0161] [C 成分]
[0162] 萘磺酸甲醛缩合物（表中，标记为NSF):重均分子量20，000、花王株式会社制、 Mighty 150。重均分子量利用上述条件的GPC进行了测定。
[0163] [D 成分]
[0164] 高强度混合材料：D1:Taiheiyo Materials Corporation制SUPER MIX(含有60质 量％以上的无水石膏）
[0165] 高强度混合材料:D2:电气化学工业株式会社制?ΕΝΚΑΣ 1000(含有60质量％以上 的无水石膏）
[0166] 砂浆配合
[0167] [表 1]
[0169] 表1中的成分如下。D成分为前述物质。
[0170] W:和歌山市自来水
[0171] C:普通波特兰水泥:太平洋水泥(株)制普通波特兰水泥/住友大阪水泥(株)制普 通波特兰水泥=1/1 (质量比）的混合水泥
[0172] S:细骨料:城阳产山砂
[0173] W/P表不(W的含量)/(C的含量与D成分的含量的总和）X 100的质量％ (以下同样）。
[0174] 砂浆的制造
[0175] 在表1所示的配合条件下制造砂浆。具体而言，使用砂浆混合机（（株)DULT0N制万 能混合搅拌机型号：5DM-03-y)，投入D成分、水泥(C)、细骨料(S)而进行30秒钟的空炼，添 加炼水(W1 )，在低速旋转下混炼60秒钟，再加入包含A成分、B成分、C成分的炼水(W2)，在低 速旋转下混炼240秒钟，制备出离心成形用砂浆。W1的量与W2的量的总和为表1的W的量。另 外，在W2的量中算入了 A成分、B成分、C成分的量。W1的量与W2的量的质量比以W1:W2计为70: 30 〇
[0176] 予以说明，A成分、B成分、C成分、D成分相对于水泥100质量份的有效成分的添加量 (质量份)如表2所示。
[0177] 使用所得的离心成形用砂浆进行本发明的工序2~5以及工序6、7,由此可以制造 出硬化体。
[0178]压缩强度
[0179] 依据JIS A1132,在圆柱型塑料模具(plastic mold)(底面的直径:5cm、高10cm)的 型箱中通过二层填塞的方式填充砂浆。先在20°C放置3小时后，以20°C/小时的比例升温至 70°C，在70°C保持4小时，进行蒸汽熟化。之后，自然冷却至常温，在大气中进行熟化，得到砂 浆硬化体。然后，在7日后对于各个硬化体依据JIS A1108测定硬化体的压缩应力，求得压缩 强度。将这些结果示于表2中。予以说明，此处所得的压缩强度与进行离心成形所得的硬化 体的压缩强度有关。
[0180] [表 2]
[0182] *1相对于水泥100质量份的质量份
[0183] 根据表2的结果可知，与比较例的混凝土相比，使用了 A成分、B成分、C成分及D成分 的实施例的混凝土的7日后的压缩强度提高。通常相对于水泥100质量份使用约10质量份的 D成分，与此相对，在本试验中D成分的添加量降低至相对于水泥100质量份为4质量份，然而 实施例的混凝土所示的强度达到了对出厂而言充分的强度。
[0184] <实施例2及比较例2>
[0185] 砂浆配比如下述表3所示，A~D成分的添加量如表4所示，与实施例1及比较例1同 样地制造砂浆，测定压缩强度。将结果示于表4中。表3、4中的成分与实施例1及比较例1相 同。
[0190] * 1相对于水泥100质量份的质量份
[0191] <实施例3及比较例3>
[0192] 混凝土配合
[0193] [表 5]
[0195] 混凝土的制造
[0196] 在表5所示的配合条件下制造混凝土。具体而言，添加表6所示的种类及量的A成 分、B成分、C成分及D成分，利用强制式双轴混合机混炼4分钟，制备出离心成形用混凝土。
[0197] 予以说明，A成分、B成分、C成分、D成分相对于水泥100质量份的有效成分的添加量 (质量份)如表6所不。表5、6中的成分与实施例1及比较例1相同。予以说明，表5中，G为粗骨 料，使用碎石、小（1505)。压缩强度
[0198] 由硬化体厚度的平均值求得压缩面积。对于测定了厚度的硬化体，依据JIS A 1108测定自混炼起7日后的压缩应力。根据压缩强度=压缩应力/压缩面积的式子求得压缩 强度。
[0199] 成形性
[0200] 将离心成形用混凝土放入离心成形型箱（内径20cm X高30cm)中，在初始速度为在 0.7G下进行3分钟、速度二为在5G下进行4分钟、速度三为在15G下进行2分钟、速度四为在 25G下进行3分钟的条件下进行离心压实。之后，先在20 °C下放置3小时后，以18°C/小时的比 例升温至80°C，在80°C进行8小时蒸汽熟化。之后，自然冷却至常温，在大气中进行熟化，得 到混凝土硬化体。脱模后，对硬化体的上部和下部的混凝土厚度(mm)测定各4个位置(共8个 位置），按照以下的基准进行评价。
[0201] (§):8个位置的厚度的最大值与最小值之差不足3mm
[0202] 〇:8个位置的厚度的最大值与最小值之差为3mm以上且不足5mm(为内表面的糊料 层较软而若干量堆积于下部的状态）
[0203] Δ :8个位置的厚度的最大值与最小值之差为5mm以上且不足7mm
[0204] X:8个位置的厚度的最大值与最小值之差为7mm以上（由于明显的下塌（夕''P)或 岩穴(rock pocket)而无法保持制品形态的状态）
[0205] 厚度的最大值与最小值之差越小，则进行越均匀的成形，因此成形性优异。
[0206] [表 6]
[0208] * 1相对于水泥100质量份的质量份
【主权项】
1. 一种离心成形用水硬性组合物，其为含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分、水泥、 水及骨料的离心成形用水硬性组合物，其中， 相对于水泥100质量份含有0.03质量份以上且0.15质量份以下的A成分、0.02质量份以 上且0.07质量份以下的B成分、0.5质量份以上且1.0质量份以下的C成分及0质量份以上且8 质量份以下的D成分， A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物； B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物； C成分:萘磺酸甲醛缩合物； D成分:高强度混合材料。2. 根据权利要求1所述的离心成形用水硬性组合物，其中，A成分与B成分的质量比A/B 为1.5以上且3.5以下。3. 根据权利要求1或2所述的离心成形用水硬性组合物，其中，水的含量相对于D成分的 含量与水泥的含量的总和的比例，以（水的含量)/(D成分的含量与水泥的含量的总和）X 100计，为10质量％以上且50质量％以下。4. 一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其包括以下的工序1~5， 工序1:将以下的A成分、B成分、C成分、D成分、水泥、水及骨料混炼而得到水硬性组合物 的工序， 其中，相对于水泥100质量份，将0.03质量份以上且0.15质量份以下的A成分、0.02质量 份以上且0.07质量份以下的B成分、0.5质量份以上且1.0质量份以下的C成分及0质量份以 上且8质量份以下的D成分进行混炼， A成分:选自甘油及甘油的环氧乙烷加成物中的一种以上的化合物， B成分:选自葡糖酸、羟基丙二酸、酒石酸及它们的盐中的一种以上的化合物， C成分:萘磺酸甲醛缩合物， D成分:高强度混合材料； 工序2:将工序1中所得的水硬性组合物填充于型箱的工序； 工序3:对工序2中填充于型箱的水硬性组合物施加离心力而使其合模的工序； 工序4:使工序3中合模的水硬性组合物在型箱中凝结的工序； 工序5:将工序4中凝结的水硬性组合物在型箱中进行蒸汽熟化的工序。5. 根据权利要求4所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，工序1中的A成分与 B成分的质量比A/B为1.5以上且3.5以下。6. 根据权利要求4或5所述的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，在工序1中得到 水的含量相对于D成分的含量与水泥的含量的总和的比例以（水的含量)/(D成分的含量与 水泥的含量的总和）X1 〇〇计为I〇质量％以上且50质量％以下的水硬性组合物。
【文档编号】B28B21/30GK105899471SQ201580003709
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年10月15日
【发明人】秋野雄亮, 滨井利正
【申请人】花王株式会社