一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷及制备方法，该陶瓷材料组成表达式为：ZnSnxTi1?xNb2O8,其中0.40≤x≤0.45。本发明微波介质陶瓷材料具有以下特点：微波品质因数高(Q·f=55,800 GHz~69,500 GHz),介电常数可调（εr＝22.83～26.21），制备工艺简单，过程环保，制备成本较低，是一种很有发展前途的介电可调的微波介质材料。
【专利说明】
一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电子信息材料及其器件技术领域，具体涉及一种新型低损耗低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]微波介质陶瓷(MWDC)是指在微波频段电路中作为介质材料完成微波信号处理的一种陶瓷，是一种新型的电子功能陶瓷。随着互联网技术的迅猛发展，信息容量呈指数性增长，应用频率朝着更高的频段发展，便携式终端和移动通信进一步向着小型化、高集成化和高可稳定性等方向发展。同时，介质谐振器、滤波器、电容器等器件在电磁波的接受与发送、能量与信号耦合及筛选频率方面有待进一步的提高，这就对微波电路中的元器件提出了更高要求，开发小型化、高稳定、廉价及高集成化的新型微波介质陶瓷已成为当今研究开发的焦点所在。
[0003]微波介质陶瓷作为制造微波元器件的关键部分，应满足如下性能要求:(I)相对介电常数Er要尽量的高，这可以让器件更加小型化；(2)谐振频率温度系数τ/要尽可能的接近0，这样才能使器件工作时有较好的稳定性；(3)品质因数Q./值要高，这样才能有优良的选频特性。根据相对介电常数Er的大小与使用频段的不同，通常可将已被开发和正在开发的微波介质陶瓷分为超低介电常数微波介电陶瓷，低^和高Q值的微波介电陶瓷，中等^和Q值的微波介电陶瓷，高ε Jg Q值微波介电陶瓷4类。
[0004]近期一种新型单斜晶系钨锰铁矿结构ABNb2O8陶瓷体系，由于具有良好的微波介电性能而逐渐进入研究人员视线；晶体结构对称性及空间群为P2/c(13)，其中A离子可以调制为Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+，B离子可以调制为Zr4+、Sn4+、114+。2013年印度V.R.K.Murthy教授率先报道AZrNb2O8体系的微波介电性能其微波性能为:er~9.6-16.5,Q./-25,000-58，500GHz、谐振频率温度系数介于-28 —50 ppm/°C之间，其具有低损耗、高稳定、低成本及集成化等优点。基于上述研究可以发现钨锰铁矿结构ABNb2O8陶瓷是比较有应用潜力的一种新型微波介质陶瓷体系。但在国内尚未见该系材料在应用方面达到国外产品的性能指标，国内产品的Q./值远低于国外产品。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷及其制备方法。上述微波介质陶瓷采用传统固相工艺制备，烧结温度为1150-1250°C。陶瓷材料主要物相为ZnSnNb2O8,其介电常数范围为22.83至26.21，品质因数Q.f范围为55，800至69，500 GHz，谐振频率温度系数范围为_36.42至-11.48ppm/°C。
[0006]上述陶瓷材料按照ZnSnxTi1-xNb208(0.40彡X彡0.45)化学式配料，两次混料约2411，预烧温度约1050°C。当化学组成为ZnSnQ.4TiQ.6Nb208，烧结温度为1200 °(:时，具有最优微波介电性能。其中介电常数为22.83，品质因数0*/为69，500 GHz,谐振频率温度系数为-12.67 ppm/。。。
[0007]上述的介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法由下述步骤组成:
(1)混料:将纯度大于99.99%的原料粉末按照配方ZnSnxTi1-XNb2O8的化学通式进行配料，将粉料，氧化锆磨球，无水乙醇加入混料瓶中，在混料机中混料约24小时;将混料后的浆料置于70?90 0C干燥箱中烘干；
(2)将步骤(I)干燥后的粉料混合物装入坩祸后置于高温炉中，在约1050°C下预烧4小时，得到预烧粉体；
(3)二次混料
将步骤(2)预烧后的粉料，氧化锆磨球，无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时;将混料后的浆料置于70?90 0C干燥箱中烘干；
(4)造粒、成型
将(3)中烘干好的粉末加入石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯；
(5)排胶
将生坯置于高温炉中，在500 ° C下排胶四小时，排出石蜡成分；
(6)烧结
将排胶后的生坯于1150 °C-1250 °C烧结，保温4小时。
[0008]本发明的有益效果是:本发明采用价格较为低廉陶瓷氧化物粉体为原料。制备工艺过程化学计量比控制精确，工艺简单，重复性好;合成物相稳定单一，无杂相干扰;合成的微波陶瓷粉体颗粒细小、均匀，合成温度较低，易于烧结，可以实现在1200 °C内烧结，可针对需求调节介电常数，同时具有良好的微波介电性能，满足未来微波元器件的需要。
【附图说明】
[0009]图1为本发明ZnSnxTi1-XNb2O8陶瓷各实施例相关工艺参数及微波介电性能图表。
[0010]图2为本发明ZnSnxTi1-XNb2O8陶瓷实施例1扫描电子显微镜图片。
[0011]图3为本发明ZnSnxTi1-XNb2O8陶瓷实施例1X射线衍射分析图片。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0013]实施例1。
[0014](I)混料:根据ZnSnxTi1-xNb208(x=0.40)微波介质陶瓷物相的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.99%的氧化锌(2110)4.06958，氧化钛(1^02)2.395(^，氧化锡(SnO2)3.0138g和氧化铌(他205)13.29(^，将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入4(^无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为Icm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入;将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0015](2)预烧:将步骤(I)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050°C下预烧4小时，即可获得预烧后的ZnSn0.4TiQ.6Nb208粉体。
[0016](3) 二次混料:将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0017](4)造粒、成型:将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。
[0018](5)排胶:将生坯置于高温炉中，在500°C下排胶四小时，排出石蜡成分。
[0019](6)烧结:采用高温烧结炉以升温速度5°C/min，于1200°C保温4小时可实现其烧结成瓷，其介电常数为22.83，品质因数Q./为6.95 X 104 GHz,谐振频率温度系数为_12.67ppm/°C0
[0020]实施例2。
[0021]⑴混料:根据ZnSnxTi1-xNb208(x=0.425)微波介质陶瓷物相的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.99%的氧化锌(2110)4.06958，氧化钛(1^02)2.29618，氧化锡(SnO2)3.2022g和氧化铌(Nb2O5) 13.2905g，将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为Icm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入;将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0022](2)预烧:将步骤(I)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050°C下预烧4小时，即可获得预烧后的ZnSn0.425T1.575他2〇8粉体O
[0023](3) 二次混料:将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0024](4)造粒、成型:将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。
[0025](5)排胶:将生坯置于高温炉中，在500°C下排胶四小时，排出石蜡成分。
[0026](6)烧结:采用高温烧结炉以升温速度5°C/min，于1150°C保温4小时可实现其烧结成瓷，其介电常数为24.60，品质因数Q./为5.58 X 104 GHz,谐振频率温度系数为_36.42ppm/°C。
[0027]实施例3。
[0028]⑴混料:根据ZnSnxTi1-xNb208(x=0.45)微波介质陶瓷物相的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.99%的氧化锌(2110)4.06958，氧化钛(1^02)2.19638，氧化锡(SnO2)3.3905g和氧化铌(Nb2O5) 13.2905g，将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为Icm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入;将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0029](2)预烧:将步骤(I)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050°C下预烧4小时，即可获得预烧后的ZnSn0.45T1.55他2。8粉体。
[0030](3) 二次混料:将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0031](4)造粒、成型:将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。
[0032](5)排胶:将生坯置于高温炉中，在500°C下排胶四小时，排出石蜡成分。
[0033](6)烧结:采用高温烧结炉以升温速度5°C/min，于1250°C保温4小时可实现其烧结成瓷，其介电常数为26.21，品质因数Q./为6.58 X 104 GHz,谐振频率温度系数为_32.74ppm/°C。
[0034]实施例4。
[0035]⑴混料:根据ZnSnxTi1-xNb208(x=0.45)微波介质陶瓷物相的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.99%的氧化锌(2110)4.06958，氧化钛(1^02)2.19638，氧化锡(SnO2)3.3905g和氧化铌(Nb2O5) 13.2905g，将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为Icm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入;将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0036](2)预烧:将步骤(I)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050°C下预烧4小时，即可获得预烧后的ZnSn0.45T1.55他2。8粉体。
[0037](3) 二次混料:将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0038](4)造粒、成型:将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。
[0039](5)排胶:将生坯置于高温炉中，在500°C下排胶四小时，排出石蜡成分。
[0040](6)烧结:采用高温烧结炉以升温速度5°C/min，于1200°C保温4小时可实现其烧结成瓷，其介电常数为25.98，品质因数Q./为5.93 X 104 GHz,谐振频率温度系数为-27.35ppm/°C0
[0041 ] 实施例5。
[0042]⑴混料:根据ZnSnxTi1-xNb208(x=0.425)微波介质陶瓷物相的化学计量比，使用精密天平称取纯度为99.99%的氧化锌(2110)4.06958，氧化钛(1^02)2.29618，氧化锡(SnO2)3.2022g和氧化铌(Nb2O5) 13.2905g，将称量后的粉料倒入混料瓶中，并加入40g无水乙醇和400g氧化锆磨球。其中直径为Icm与直径为0.5cm磨球按质量比例为2:1装入;将粉料、磨球及无水乙醇的混料瓶放置于混料机上连续混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0043](2)预烧:将步骤(I)烘干后的粉料置于马弗炉中于1050°C下预烧4小时，即可获得预烧后的ZnSn0.425T1.575他2〇8粉体O
[0044](3) 二次混料:将步骤(2)预烧后的粉料与400g氧化锆磨球，40g无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时，混料机转速为200 r/min;用粗孔筛将混料后的浆料和磨球分离，将分离后的浆料置于70-90 0C下的干燥箱中烘干。
[0045](4)造粒、成型:将步骤(3)中烘干好的粉末加入质量百分比为8%的石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯。
[0046](5)排胶:将生坯置于高温炉中，在500°C下排胶四小时，排出石蜡成分。
[0047](6)烧结:采用高温烧结炉以升温速度5°C/min，于1250°C保温4小时可实现其烧结成瓷，其介电常数为24.53，品质因数Q./为6.02X 104 GHz,谐振频率温度系数为_11.48 L
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【主权项】
1.一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷，其特征在于，该陶瓷材料的组成表达式为:ZnSnxTi1-XNb2O8，其0.40彡x彡0.45。2.根据权利要求1所述的一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷，其特征在于，所述陶瓷材料的相对介电常数^=22.83?26.21，品质因数Q./=55，800?69，500 GHz，谐振频率温度系数-36.42—11.48 ppm/°C。3.—种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)混料:将纯度大于99.99%的原料粉末按照配方ZnSnxTi1-XNb2O8的化学通式进行配料，将粉料，氧化锆磨球，无水乙醇加入混料瓶中，在混料机中混料约24小时;将混料后的浆料置于干燥箱中烘干； (2)将步骤(I)干燥后的粉料混合物装入坩祸后置于高温炉中，在约1050°C预烧4小时，得到预烧粉体； (3)二次混料 将步骤(2)预烧后的粉料，氧化锆磨球，无水乙醇再次加入混料瓶，在混料机中混料约24小时;将混料后的浆料置于干燥箱中烘干； (4)造粒、成型 将(3)中烘干好的粉末加入石蜡作为粘合剂进行造粒，过80目标准筛后，再用粉末压片机以200MPa的压力压成生坯； (5)排胶 将生坯置于高温炉中，在500 ° C下排胶四小时，排出石蜡成分； (6)烧结 将排胶后的生坯于1150 °C-1250 °C烧结，保温4小时。4.根据权利要求3所述的一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷粉体原料分别为ZnO ,T12, SnO2，Nb2O5粉体。5.根据权利要求3所述的一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)，(3)的料，磨球，无水乙醇的质量比例为1:10:1;直径为Icm与直径为0.5cm磨球质量比例为2:1，混料机转速为200 r/min。6.根据权利要求3所述的一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)，(3)烘干的温度为70?90°C。7.根据权利要求3所述的一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的造粒是将球磨及烘干后的样品粉体与质量分数为8%的石蜡进行加热混合，加热混合温度为55-65°C，制成微米级的球形颗粒。8.根据权利要求3的一种介电可调的低损耗钨锰铁矿微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)将步骤(5)得到的圆柱形生坯在1150-1250 °C的空气氛围下进行烧结，升温梯度为5 °C /min，保温时间为4h。
【文档编号】C04B35/495GK105906343SQ201610261650
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】吴海涛, 刘青青, 毕金鑫
【申请人】济南大学