制备金属氧化物粉末的方法、制造金属氧化物芯块的方法，由这些方法获得的粉末和芯块 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数。该方法以如下顺序依次包括：(a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种盐的水性溶液反应，(b)分离所获得的沉淀物，(c)使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触，(d)在真空下干燥所述沉淀物以除去所述有机质子极性溶剂。本发明还涉及一种用于制备至少一种金属的氧化物的芯块的方法，并且还涉及根据这些方法获得的粉末和芯块以及它们的用途。
【专利说明】
制备金属氧化物粉末的方法、制造金属氧化物芯块的方法，由 这些方法获得的粉末和芯块及其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备金属氧化物的粉末的方法，该金属氧化物是氧化数在 (III)和(VI)之间的至少一种金属的氧化物。
[0002] 本发明还涉及一种由上述方法制备的金属氧化物的粉末来制造金属氧化物的芯 块的方法。
[0003] 本发明能够获得具有强反应性的金属氧化物的粉末以及金属氧化物的芯块。这些 强反应性特性与形成根据本发明方法制备的金属氧化物的粉末的微粒的粒径密切相关，该 粉末具有非常大的比表面积。
[0004] 获得的粉末可以是单一金属氧化物的粉末，例如铀氧化物的粉末或铈氧化物的粉 末，或甚至是混合金属氧化物的粉末，例如铀和铈的混合氧化物的粉末、铈和钆的混合氧化 物的粉末，或铀和钚的混合氧化物的粉末。
[0005] 根据本发明的方法获得的粉末和芯块可用于许多领域中，特别是可用于核工业领 域中，或甚至是用于离子导体领域中。
【背景技术】
[0006] 在核工业领域中使用的锕系元素氧化物和/或镧系元素氧化物中，二氧化铀uo2以 及一些基于铀的混合氧化物，例如铀和钚的混合氧化物(U，Pu) 〇2，或甚至铀和钍的混合氧 化物(u，Th)o2,是最常用的制造核燃料的金属混合氧化物的一部分。
[0007] 这些单一金属氧化物或混合金属氧化物通常是压实且烧结的芯块形式，它们必须 满足应用于核工业的若干要求。在这些要求中，核燃料的这些芯块必须具有高密度，通常等 于或大于95%。
[0008] 芯块的最终密度特别是与由其获得该芯块的金属氧化物的粉末的特性，特别是所 述粉末的反应性有关。它还与粉末的其他参数，例如均匀性、没有杂质，和工艺参数，例如烧 结参数有关。
[0009] 反应性是与形成芯块的粉末的微粒的比表面积有关的特性，因此已进行了许多研 究，以提供一种用于制造核燃料芯块的方法，该核燃料芯块包括平均直径尽可能小的金属 氧化物微粒。
[0010] 传统地，用于制造核燃料芯块的方法包括若干连续的步骤，该核燃料芯块由金属 的可溶性盐的水性溶液制备，该金属存在于金属氧化物的粉末中，并且为核燃料芯块组成 的一部分。这样的可溶性金属盐一般由所考虑的金属的硝酸盐或硫酸盐组成。
[0011]因此，在本说明书结尾处标注为[1]的文件GB1128838描述了一种用于制备在核反 应堆中使用的铀和钚的氧化物的燃料元件的方法。在该方法中，铀和钚从水性溶液中快速 共沉淀，并且呈能够过滤的形式，然后干燥。更具体地，在文件[1]中描述的方法以如下顺序 依次包括：
[0012] (a)使氢氧化铵与铀和钚的摩尔浓度比接近于1的硝酸铀酰和钚硝酸盐的溶液接 触，从而产生重铀酸铀和钚水合氧化物的紧密混合物的共沉淀物，
[0013] (b)在常规的过滤装置上过滤该沉淀物，
[0014] (c)用水和丙酮清洗过滤的沉淀物若干次，
[0015] (d)空气干燥该清洗过的沉淀物，然后
[0016] (e)在含有氢气的还原气氛下，在600°C和900°C之间的温度下，还原该干燥的沉淀 物，以将含有铀和钚的化合物转变成铀和钚的氧化物的粉末，该粉末易于烧结。
[0017] 根据文件[1 ]，可以使该粉末通过球磨机，然后通过"每线性英寸具有325个孔"的 筛子，该文件还指出形成所获得的铀和钚的氧化物的粉末的微粒的直径是约几十微米。
[0018] 文件[1]中描述的方法还可以包括在高压下压实在步骤(e)结束时获得的粉末的 另一步骤，之后是用于获得铀和钚的氧化物的芯块的烧结步骤。
[0019] 文件[1 ]中描述的制备方法的主要缺点在于其所包括的相对多的连续步骤。而且， 该方法实施在600°C和900°C之间的温度下进行的还原步骤(e)，这是耗能的，并且实施用于 获得构成粉末的微粒直径尽可能小的研磨步骤。
[0020] 标注为[2]的文件US4314952涉及一种打算用于核反应堆中的二氧化铀U〇2的芯块 的制造方法，这些芯块具有高质量密度以及其组成微粒的尺寸大于50μπι，并且有利地在约 50μπι和1 ΟΟΟμπι之间。文件[2 ]中描述的方法以如下顺序依次包括：
[0021] (a)使硝酸铀酰与硫源（一般是硫酸）在300 °C和400 °C之间的温度下接触，从而产 生含硫的三氧化铀，
[0022] (b)使该三氧化铀与硝酸铵接触，从而产生包括含硫的不溶性铀酸铵的悬浮液，
[0023] (c)使该悬浮液与氢氧化铵接触，以溶液中残留的铀作为不溶性铀酸铵沉淀，
[0024] (d)回收，然后干燥铀酸铵，
[0025] (e)将干燥的铀酸铵还原成二氧化铀U02，
[0026] (f)将该二氧化铀压实成芯块，然后
[0027] (g)在高温下，在氢气氛围下，烧结所述芯块。
[0028]除了包括相对多的步骤(包括在高温下进行的还原步骤)之外，文件[2]中描述的 用于制造二氧化铀芯块的方法必然产生含硫化合物，这是该方法的又一缺点。
[0029]标注为[3]的文件US4382885也涉及制造形式为芯块的核燃料，这些芯块本身由烧 结的球形成。这些烧结的球由裂变材料制成，并具有约100μπι至ΙΟΟΟμπι的直径。因此，该方法 包括不少于十个步骤，其中包括使筛分的悬浮液通过喷嘴形成液滴的步骤。更确切地，该悬 浮液由在选自氢氧化铵、草酸铵、草酸和这些化合物的混合物中的试剂存在下的一种或多 种锕系元素的盐的溶液形成。这些悬浮液的液滴然后与氨气接触，然后与浓氢氧化铵溶液 接触，以通过凝胶化使所述液滴转变为固化的球。在清洗并且在150Γ和400°C之间的温度 下的炉中干燥后，将干燥的球在400 °C和800°C之间的温度下煅烧，压实成芯块，该芯块然后 在1450 °C和1700 °C之间的温度下烧结。
[0030] 文件[3]中描述的方法的特征在于超大量的步骤，其中的一些步骤实施时非常复 杂，诸如通过喷嘴形成液滴，然后使这些液滴与氨气接触以形成凝胶化的球的那些步骤。
[0031] 标注为[4]的文件US4971734描述了一种用于获得烧结的氧化物Mx0y的核燃料芯块 的方法，Μ表示一种或多种在制造核燃料芯块中常规使用的化学元素，例如铀、钚、钍、铈、 钆，或甚至铪。
[0032]文件[4]中描述的方法以如下顺序依次包括：
[0033] (a)通过过氧化氢和氨处理含有元素 Μ的一种或多种盐的溶液，从而产生过氧化物 沉淀物，
[0034] (b)过滤该沉淀物，
[0035] (c)煅烧该过滤的沉淀物，
[0036] (d)在炉中还原该煅烧的沉淀物，从而产生氧化物的中间体粉末，然后
[0037] (e)压制该中间体粉末，然后
[0038] (f)烧结该压制的中间体粉末，从而获得一般大于96%的非常强密度的烧结氧化 物芯块。虽然文件[4]描述了获得了一种由具有可控窄微粒尺寸的球状微粒形成的中间体 粉末而没有额外的研磨、筛分和/或造粒步骤，但是，该文件指出该中间体粉末是"从可能在 热处理过程中形成的聚集物中释放出来的"。
[0039] 与上述所有方法一样，文件[4]的方法实施特别耗能的步骤，即煅烧步骤以及还原 步骤。
[0040] 因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种用于制备至少一种金属的 氧化物的粉末的方法，每种金属具有在（III)和(VI)之间的氧化数，特别是（III )、（ IV)和/ 或(VI)，并且特别是（III)和/或（IV)，使用相对于现有技术制备方法(如在文件[1]至[3]中 描述的那些方法）的步骤数量减少的步骤，能够获得一种具有非常强的反应性和尽可能细 小的粒径的粉末，并且特别是平均粒径等于或小于lMi，有利地等于或小于100nm。特别是， 该方法应能够在没有研磨步骤的情况下获得这样的粒径。
[0041 ]该方法应进一步能够在没有特别耗热能的步骤(例如高于100 °C的干燥步骤、煅烧 步骤和/或还原步骤)的情况下获得这样至少一种金属的氧化物的粉末。
[0042] 更一般地，根据本发明的方法必须尽可能地直接并且应允许在技术上和经济上优 化地进行工业实施。
【发明内容】
[0043] 首先通过一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在 (III) 和(VI)之间的氧化数，实现了上述目的以及其他目的。
[0044] 需要说明的是，刚提及的以及在本申请中使用的表述"……和……之间"应理解为 不仅限定了区间值，而且限定了该区间的端值。
[0045] 因此，上述方法能够制备至少一种金属的氧化物的粉末，每种金属具有（III)、 (IV) 、(v)和/或(VI)，特别是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特别是(III)和/或（IV)的氧化数。
[0046] 根据本发明，该方法以如下顺序依次包括：
[0047] (a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种 盐的水性溶液反应，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的沉淀物，
[0048] (b)分离所获得的沉淀物，
[0049] (c)使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触，
[0050] (d)通过真空干燥所述沉淀物除去所述有机质子极性溶剂，从而产生所述至少一 种金属的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直径等于或小于Ιμπι的微粒形成。
[0051] 因此与现有技术的方法(诸如文件[1]至[3]中描述的那些方法)不同，根据本发明 的方法以数量特别有限的步骤能够获得具有强反应性的金属氧化物的粉末。
[0052] 更具体地，在没有还原、相对高温(通常高于100°C)下的干燥、煅烧和/或研磨等进 一步步骤的情况下，根据本发明的方法能够获得粒径特别细小的金属氧化物的粉末。
[0053] 获得具有这样粒径的该粉末源于上述方法步骤(a)至(d)的特定组合，并且从下文 中可以看出特别是源于选择了含氢氧根的化合物作为使水合金属氧化物沉淀的试剂以及 选择了真空干燥预先置于有机质子极性溶剂中的该水合金属氧化物的步骤。
[0054]从下文中描述的【具体实施方式】的详细公开内容可清楚地知道，本发明人已观察 到，当对于每种金属而言，含有该金属的阳离子的至少一种盐的水性溶液与含氢氧根的化 合物反应时，首先形成所述至少一种金属的水合氢氧化物的沉淀物。然而，该水合的金属氢 氧化物的沉淀物是非常活泼的化合物，它自发地改变，转变成所述至少一种金属的水合氧 化物的沉淀物，该水合金属氧化物本身逐渐从非晶结构变化为结晶结构。水合金属氢氧化 物向水合金属氧化物的这种转变在不改变沉淀物物化性质的情况下发生，这尤其保持了其 反应性。
[0055] 例如通过过滤或离心分离由该水合金属氧化物形成的沉淀物之后，在步骤(c)过 程中，使该水合金属氧化物与有机质子极性溶剂接触，该有机质子极性溶剂然后通过真空 干燥除去。凭借该特定步骤(d)，该有机质子极性溶剂被逐渐除去。此外，由水合金属氧化物 的沉淀物和有机质子极性溶剂形成的悬浮液进行均匀冷却，这能够保持水合金属氧化物的 粉末的反应性并且避免形成该粉末的微粒团聚。此外，真空干燥与简单的空气干燥相比能 够更快速地除去有机质子极性溶剂，或与用炉干燥过程中实施的温度条件相比能够在更低 的温度条件下除去有机质子极性溶剂。然而，可以考虑，在该真空干燥步骤(d)过程中，微微 加热由水合金属氧化物的沉淀物和有机质子极性溶剂形成的悬浮液。当然，施加于该干燥 步骤的真空度适合于所选择的有机质子极性溶剂，并且特别适合于其饱和蒸气压值。
[0056] 本发明人已强调了对含氢氧根的化合物试剂的选择与特定的接触步骤(c)和干燥 步骤(d)之间存在实际的协同作用，因为它们允许考虑干燥水合金属氧化物的粉末而该粉 末不会团聚。但是，从下文中的实施例1和4可以看出，当选择另一种试剂草酸时，无论所述 粉末的干燥条件如何，获得的金属氧化物粉末的微粒保持团聚在一起。
[0057]根据本发明上述方法的一个有利替代方案，所述至少一种金属的水合氧化物的粉 末由平均直径等于或小于l〇〇nm，有利地等于或小于20nm，并且优选等于或小于10nm的微粒 形成。
[0058]根据本发明上述方法的另一有利替代方案，所述至少一种金属的水合氧化物的粉 末具有等于或大于30m2/g，有利地等于或大于80m2/g，并且优选等于或大于100m 2/g的根据 BET法测定的比表面积。
[0059 ]反映水合金属氧化物粉末的反应性的这些比表面积值比对比水合金属氧化物粉 末的比表面积值大很多，其中，该对比水合金属氧化物粉末通过实施与本发明方法的步骤 (a)至(c)相同的步骤，但是除去有机质子极性溶剂的步骤(d)通过空气干燥进行的步骤来 制备。
[0060]根据本发明上述方法的另一有利替代方案，所述方法进一步包括在步骤(b)之后 且在步骤(c)之前的清洗在步骤(b)过程中例如通过过滤或通过离心已经分离出的所述至 少一种金属的水合氧化物的沉淀物的步骤。
[0061]该清洗可通过使相同或不同的溶剂通过一次或多次来进行，该(这些)溶剂优选为 质子溶剂，任选地是与水的混合物。
[0062] 该清洗特别可以通过乙醇或甚至通过水和乙醇的混合物来进行。如果在清洗水合 金属氧化物的沉淀物的步骤中使用水，优选使用去离子水。
[0063]根据本发明上述方法的另一有利替代方案，所述方法进一步包括在步骤(d)之后 的：
[0064] (e)热处理所述至少一种金属的水合氧化物的粉末，从而产生所述至少一种金属 的无水氧化物的粉末。
[0065]因此，在该步骤(e)过程中，在对步骤(d)结束时获得的粉末进行热处理的作用下， 水合金属氧化物完全脱水成为相应的无水金属氧化物。
[0066]需要说明的是，在步骤(d)本身的过程中，即在通过真空干燥除去有机质子极性溶 剂的过程中，也发生了水合金属氧化物的部分脱水。
[0067]如上文中已经提到的，在根据本发明的用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的 方法中，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数，特别是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特 别是（III)和/或（IV)。
[0068] 根据本发明的一个有利替代方案，每种金属选自锕系元素、镧系元素和过渡金属， 这些金属必须具有在（III)和(VI)之间的氧化数，特别是（III)、（IV)和/或(VI)，并且特别 是（III)和/或（IV)。
[0069] 如果所述金属是锕系元素，该锕系元素有利地选自由铀U、钍Th、钚Pu、镎Np、镅Am 和锔Cm组成的组中的化学元素。
[0070] 如果所述金属是镧系元素，该镧系元素有利地选自由铈Ce、钆Gd、钕Nd、钐Sm和铕 Eu组成的组中的化学元素。
[0071] 如果所述金属是过渡金属，该过渡金属有利地选自由钛Ti、铬Cr、锆Zr、钪Sc、钇Y 和铪Hf组成的组中的化学元素。
[0072] 通过示例的方式，所述金属可有利地选自由U(IV)、U(VI)、Th(IV)、Pu(III)、Pu (1￥)、卩11(￥1)、厶111(111)、恥（1￥)、恥（￥1)、〇6(111)、〇6(1￥)、6(1(111)、制（111)和241￥)组成 的组中的化学元素。
[0073]根据本发明的方法涉及制备至少一种金属的氧化物的粉末，每种金属具有在 (III)和(VI)之间的氧化数，特别是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特别是(III)和/或（IV)。 [0074]因此，根据本发明的第一实施方式，上述方法能够制备单一金属的氧化物(也称为 单一氧化物）的粉末。因此，该单一金属的氧化物的粉末可特别是锕系元素氧化物、镧系元 素氧化物或过渡金属氧化物的粉末。
[0075] 这样的单一氧化物优选选自二氧化铀U〇2+s、三氧化铀U03、三氧化八铀U3〇8、二氧化 铺Ce〇2-s、二氧化f土 Th〇2、二氧化坏Pu〇2-s、二氧化镎Np〇2+s、二氧化错Zr〇2和二氧化铪Hf 〇2。δ 值随着构成所考虑的氧化物的金属而改变。通常，S在〇和〇. 5之间，包括0值但不包括0.5值 (0彡δ〈〇·5)〇
[0076] 根据本发明的第二实施方式，上述方法还能制备两种、三种或甚至更多种金属的 氧化物(也称为混合氧化物)的粉末。因此，该两种、三种或更多种金属的氧化物的粉末可特 别是锕系元素的混合氧化物、镧系元素的混合氧化物或过渡金属的混合氧化物的粉末。它 也可以是锕系元素和镧系元素的混合氧化物、锕系元素和过渡金属的混合氧化物、镧系元 素和过渡金属的混合氧化物，或甚至是锕系元素、镧系元素和过渡金属的混合氧化物的粉 末。
[0077] 这样的混合氧化物优选选自铀和铈的混合氧化物(U，Ce) 02±s、铀和钚的混合氧化 物(U，Pu) 02±S、铀和镅的混合氧化物(U，Am) 02±S、铀和钍的混合氧化物(U，Th) 02+S、铈和钆的 混合氧化物（Ce，Gd) 02-s、铀和钆的混合氧化物(U，Gd) 02±s、钍和钚的混合氧化物（Th，Pu) 〇2-s、钍和钇的混合氧化物(Th，Y)Oh，以及铀、钚和镅的混合氧化物(U，Pu，Am)0 2±fi。δ值随着 构成所考虑的混合氧化物的金属而改变。通常，δ在Ο和0.5之间，包括Ο值但不包括0.5值(Ο 彡δ〈〇·5)〇
[0078] 需要说明的是，在步骤(d)结束时，无论该氧化物是单一氧化物还是混合氧化物， 所获得的所述至少一种金属的氧化物的粉末是水合形式(通常标记为ηΗ 20)的金属氧化物 的粉末。
[0079] 根据本发明的一个有利替代方案，在步骤(a)中，对于每种金属而言，所述金属的 阳离子的盐选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物，该阳离子可以是三价、四价、五价和/或六价。如果 该盐是卤化物，有利地可使用氯化物或溴化物。
[0080] 为了本发明的目的，在上述方法步骤(a)中用作试剂的含氢氧根的化合物是含有 至少一个氢氧根阴离子Ο?Γ和至少一种阳离子的化合物，以确保所述化合物电中性。
[0081] 通过示例的方式，含氢氧根的化合物的阳离子可以是伯胺离子、仲胺离子或叔胺 离子，或简单地是铵阳离子NH4+。该阳离子也可以是肼阳离子N 2H5+。
[0082] 含氢氧根的化合物的阳离子也可以是金属阳离子，特别是碱金属阳离子，例如钠 Na或钾K，或碱土金属阳离子，例如钙Ca或镁Mg。
[0083] 因此，含氢氧根的化合物可选自氢氧化铵NH4OH、氢氧化肼N2H5OH、氢氧化钠 NaOH、 氢氧化钾KOH、氢氧化|i5Ca(OH)2或甚至氢氧化镁Mg(0H)2。
[0084] 含氢氧根的化合物也可来自在水性溶液中能够形成阴离子0!1_的化合物。通过示 例的方式，含有铵阳离子NH4+和氢氧根阴离子0H_的化合物可来自作为盐的氢氧化胺NH40H 或来自氨气NH3在水中的反应产物。
[0085] 根据本发明的一个有利替代方案，在步骤(a)中，含氢氧根的化合物是氢氧化铵 NH40H或氢氧化肼N2H5OH。
[0086] 根据本发明的一个有利替代方案，在步骤(a)中，含氢氧根的化合物的摩尔含量相 对于所述至少一种金属的阳离子的总摩尔含量是过量的，所述至少一种金属的阳离子具有 在（III)和(VI)之间的氧化数。需要说明的是，根据所考虑的金属的氧化数，该(这些）阳离 子是三价、四价、五价和/或六价。含氢氧根的化合物的摩尔含量有利地在所述至少一种金 属的阳离子的总摩尔含量的150 %和600 %，优选300 %和500 %之间。
[0087] 根据本发明的一个有利替代方案，在步骤(c)中，有机质子极性溶剂选自羧酸、伯 胺和醇。
[0088] 如果有机质子极性溶剂是羧酸，该羧酸可特别选自甲酸、乙酸和丙酸。
[0089] 如果有机质子极性溶剂是伯胺，该伯胺可特别选自甲胺、乙胺和异丙胺。
[0090] 如果有机质子性极性溶剂是醇，该醇可特别是一元醇或二元醇。这样的醇优选选 自由甲醇、乙醇和乙二醇组成的组。
[0091] 根据本发明的一个有利替代方案中，在步骤(d)中，真空干燥利用真空歧管进行， 真空歧管既能够使在烧瓶的内部空间产生真空，又能够通过将气体引入该烧瓶中来释放该 真空，其中，该烧瓶含有由水合金属氧化物的沉淀物和有机质子极性溶剂形成的悬浮液，该 气体特别是惰性气体，例如氮气、氩气或氦气。或者，也可引入还原性气体。
[0092] 为了促进悬浮液的有机质子极性溶剂的蒸发并且以其最干燥的形式获得水合金 属氧化物的粉末，特别有利的是加热由水合金属氧化物的沉淀物和有机质子极性溶剂形成 的悬浮液和/或将该悬浮液保持在搅拌下。
[0093] 第二，本发明涉及一种通过实施如上所限定的制备方法而获得的至少一种金属的 氧化物的粉末，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数，特别是（III)、（IV)和/或(VI)， 并且特别是(III)和/或（IV)，其中，该方法的有利特征可单独或组合采用。
[0094]第三，本发明涉及上述至少一种金属的氧化物的粉末的不同用途，每种金属具有 在(III)和(VI)之间的氧化数，特别是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特别是(III)和/或（IV)。
[0095] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的粉末可用于制造核燃料。
[0096] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的粉末也可用作催化剂载体。
[0097] 根据本发明，如果该金属是铀，上述至少一种金属的氧化物的粉末可用于制备八 氧化三铀U3〇8。
[0098] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的粉末也可用于氢氟化工艺中。
[0099] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的粉末也可用于制造离子导体，例如固 体氧化物燃料电池(S0FC)的固体电解质或氧测量探针。
[0100] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的粉末也可用于制造陶瓷。这样的陶瓷 也被称为"氧化物陶瓷"，可特别用作核燃料芯块或用作离子导体，如前所述，该离子导体可 以是S0FC电池的固体电解质或氧测量探针。
[0101] 第四，本发明涉及一种用于制造至少一种金属的氧化物的芯块的方法，每种金属 具有在(III)和(VI)之间的氧化数，特别是（III)、（IV)和/或(VI)，并且特别是（III)和/或 (IV)〇
[0102] 根据本发明，该方法以如下顺序依次包括：
[0103] (1)通过实施如上所限定的方法制备至少一种金属的氧化物的粉末，每种金属具 有在(III)和(VI)之间的氧化数，其中，该方法的有利特征可单独或组合采用，
[0104] (2)压实上述粉末，以及
[0105] (3)热处理压实的粉末，从而产生至少一种金属的氧化物的芯块。
[0106] 换句话说，上述用于制造至少一种金属的氧化物的芯块的方法，每种金属具有在 (III)和(VI)之间的氧化数，以如下顺序依次包括：
[0107] (a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种 盐的水性溶液反应，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的沉淀物，
[0108] (b)分离所获得的沉淀物，
[0109] (c)使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触，
[0110] (d)通过真空干燥所述沉淀物除去所述有机质子极性溶剂，从而产生所述至少一 种金属的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直径等于或小于Ιμπι的微粒形成，
[0111] (e)压实上述粉末，以及
[0112] (f)热处理压实的粉末，从而产生至少一种金属的氧化物的芯块。
[0113] 与现有技术的方法(诸如文件[1]至[3]中描述的那些方法)不同，根据本发明的方 法以数量特别有限的步骤能够获得具有高密度的金属氧化物的芯块。
[0114] 进一步，上述根据本发明方法获得的金属氧化物的芯块具有非常好的机械强度， 这对于该芯块的后续处理来讲是一个明显的优点。
[0115]根据本发明上述方法的一个有利替代方案，上述至少一种金属的氧化物的芯块具 有至少90%，并且有利地至少95%的密度。
[0116] 根据本发明上述方法的另一有利替代方案，热处理步骤(3)或步骤(f)通过施加从 室温延伸至等于或低于1600°C，并且有利地延伸至等于或低于1400°C的温度的温度梯度进 行。由此，实现压实的芯块中微粒的烧结。
[0117] 重要的是强调：在步骤(3)或(f)过程中，实现根据本发明方法预先制备的压实粉 末的烧结所施加的最高温度为至少l〇〇°C，或甚至为至少300°C，低于实现根据现有技术方 法制备的压实粉末的烧结所需的最高温度。因此，本发明制造至少一种金属的氧化物的芯 块的方法因为进一步减少了热能需求而具有明显优势，这是除前文所述与制备至少一种金 属的氧化物的粉末的方法相关的优点(例如，数量特别有限的步骤)之外的优点。
[0118] 第五，本发明涉及通过实施如上文所限定的制造方法获得的至少一种金属的氧化 物的芯块，每种金属具有在（III)和(VI)之间的氧化数，其中，该方法的有利特征可单独或 组合采用。
[0119] 第六，本发明涉及上述至少一种金属的氧化物的芯块的不同用途，每种金属具有 在(III)和(VI)之间的氧化数。
[0120] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的芯块可用作核燃料。
[0121] 根据本发明，上述至少一种金属的氧化物的芯块也可用作离子导体，如前所述，该 离子导体具体可为固体氧化物燃料电池(S0FC)的固体电解质或氧测量探针。
[0122] 通过阅读下面的补充说明，将更好地呈现出本发明进一步的特征和优点，该补充 说明涉及根据本发明的金属氧化物的示例性合成，其中，这些氧化物可以是水合和/或无水 的单一氧化物或混合氧化物。
[0123] 当然，这些实施例仅以说明本发明目的的方式给出，而绝不以任何方式解释为对 该目的的限制。
【附图说明】
[0124] 图1对应于通过扫描电子显微镜(SEM)获得的实施例1的参考粉末的图像。
[0125] 图2A和图2B分别对应于通过扫描电子显微镜（图2A)和透射电子显微镜（图2B)获 得的实施例1的根据本发明的粉末的图像。
[0126] 图3表示实施例1的根据本发明的粉末的X射线衍射图案，由X射线衍射(XRD)分析 技术获得，反映了所检测的衍射的X射线的强度(标注为I并且以绝对单位au表示）随所述X 射线束的衍射角2Θ(标注为2Θ并且以°表示）的变化。
[0127] 图4表示实施例1的根据本发明的粉末的温度X射线衍射图案，由X射线衍射(XRD) 分析技术在30°C和1100°C之间获得，反映了所检测的衍射的X射线的强度(标注为I并且以 绝对单位au表示)随所述X射线束的衍射角2Θ(标注为2Θ并且以°表示)的变化。
[0128] 图5示出了反映实施例1的根据本发明的水合铀（IV)氧化物的粉末样品的相对重 量损失(标注为Am并且以％表示)随所施加温度(标注为T并且以°C表示)的变化的曲线。
[0129] 图6示出了反映参考芯块和压实实施例1的根据本发明的水合铀（IV)氧化物粉末 后获得的芯块的相对线性收缩(标注为A L/Lo并且以％表示）随所施加温度(标注为T并且 以°(：表示)的变化的曲线。
[0130] 图7对应于通过扫描电子显微镜拍摄的实施例1的根据本发明的芯块烧结后的图 像。
[0131] 图8对应于通过扫描电子显微镜（SEM)拍摄的实施例2的根据本发明的粉末的图 像。
[0132]图9表示实施例2的根据本发明的粉末的X射线衍射图案，由X射线衍射(XRD)分析 技术获得，反映了所检测的衍射的X射线的强度(标注为I并且以绝对单位au表示）随所述X 射线束的衍射角2Θ(标注为2Θ并且以°表示）的变化。
[0133] 图10Α、10Β和10C对应于通过扫描电子显微镜（SEM)拍摄的实施例4的分别由混合 物Α、Β和C并且在溶剂乙醇存在下获得的根据本发明的粉末的图像。
[0134] 图10D对应于通过扫描电子显微镜（SEM)拍摄的实施例4的由混合物Α并且在溶剂 水存在下获得的对比粉末的图像。
[0135]图11表示实施例4的分别由混合物A、B和C获得的粉末的X射线衍射图案，由X射线 衍射(XRD)分析技术获得，反映了所检测的衍射的X射线的强度(标注为I并且以绝对单位au 表示)随所述X射线束的衍射角2Θ(标注为2Θ并且以°表示）的变化。
[0136] 图12示出了反映参考芯块和压实实施例4的根据本发明的铀（IV)和铈（IV)的混合 氧化物的粉末后获得的各种芯块的相对线性收缩(标注为A L/Lo并且以％表示）随所施加 温度(标注为T并且以°C表示)和时间（标注为t并且以小时表示）的变化。
[0137] 图13对应于通过扫描电子显微镜拍摄的由混合物A(x = 0.1)获得的实施例4的根 据本发明的芯块烧结后的图像。
[0138] 图14对应于通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例5的根据本发明的粉末的图 像。
[0139] 图15表示实施例5的根据本发明的粉末的X射线衍射图案，由X射线衍射(XRD)分析 技术获得，反映了所检测的衍射的X射线的强度(标注为I并且以绝对单位au表示）随所述X 射线束的衍射角2Θ(标注为2Θ并且以°表示）的变化。
[0140] 图16对应于通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的实施例6的根据本发明的粉末的图 像。
[0141 ]图17表示实施例6的根据本发明的粉末的X射线衍射图案，由X射线衍射(XRD)分析 技术获得，反映了所检测的衍射的X射线的强度(标注为I并且以绝对单位au表示）随所述X 射线束的衍射角2Θ(标注为2Θ并且以°表示）的变化。
【具体实施方式】
[0142] 实施例1:水合铀（IV)氧化物和无水铀（IV)氧化物的合成
[0143] 包括铀（IV)氯化物的水性溶液的制备
[0144] 为了合成水合铀（IV)氧化物以及然后合成无水铀（IV)氧化物，由金属铀炉制备了 包括铀氯化物的水性溶液。
[0145] 为此，用摩尔浓度为2mol/l的盐酸清洗金属铀碎片，以除去包覆它们的氧化物层。 然后将清洗过的铀U*3碎片引入到摩尔浓度为6mol/l的盐酸溶液中。该引入通过将所述碎片 逐一引入来进行以避免反应失控。
[0146] 在将所述碎片溶解到盐酸溶液中后，获得了包括铀（IV)氯化物的水性溶液，该水 性溶液中的细粉通过离心分离出来。
[0147] 由此获得的包括铀（IV)氯化物的水性溶液通过比色法以及电感耦合等离子体-原 子发射光谱法(ICP-AES)进行滴定。
[0148] 水合铀（IV)氧化物的合成
[0149] 通过以相对于上述制备的铀氯化物水性溶液中铀氯化物摩尔含量的400%的摩尔 含量向该水性溶液中添加氢氧化铵来进行水合铀（IV)氧化物的合成。该添加在室温下并且 在以500rpm的速度搅拌下进行。该搅拌保持一个小时的一段时间。
[0150] 在这一小时结束时，获得沉淀物。过滤该沉淀物后，滤液的ICP-AES分析表明以等 于或大于99.9%的沉淀收率定量地产生铀沉淀物。
[0151]用去离子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的残留的酸，之后，通过 以4000rpm的速度离心使沉淀物与液相分离。将由此获得的沉淀物分成两部分。
[0152] 然后在室温和大气压下对沉淀物的第一部分进行空气干燥24小时。对该空气干燥 步骤后获得的粉末进行分析。
[0153] 在液氮的沸点温度（-196Γ)下通过氮气吸附根据MT法测得的比表面积为约 30m2/g〇
[0154] 通过扫描电子显微镜(SEM)进行了该粉末的形态学研究。示出在图1中的相应图像 表明形成该粉末的微粒强烈团聚。
[0155] 将上述沉淀物的第二部分引入具有乙醇的烧瓶中。
[0156] 为了在低温下快速蒸发沉淀物中存在的乙醇，通过真空歧管将上述烧瓶置于低于 100Pa( 1毫巴）的动态真空下。同时在40°C的温度下以500rpm的速度搅拌该沉淀物。
[0157] 在该乙醇蒸发步骤结束时，获得粉末。搅拌该粉末持续5分钟，然后通过真空歧管 将氮气N2引入该烧瓶中以释放真空，以避免铀(IV)氧化。
[0158] 对沉淀物的第二部分的真空干燥步骤后获得的该粉末进行分析。
[0159] 在液氮的沸点温度（-196Γ)下通过氮气吸附根据MT法测得的比表面积为约 150m2/g。对应于大比表面积的该值反映了由此获得的粉末的强反应性，该反应性显著高于 通过空气干燥获得的粉末的反应性。
[0160]通过扫描电子显微镜（SEM)也进行了该真空干燥的粉末的形态学研究。示出在图 2A中的相应图像表明该粉末不团聚，并且表明它由纳米尺寸的微粒组成。另一方面，该观察 结果也得到了示出在图2B中的通过透射电子显微镜(TEM)获得的图像的证实。事实上，图2B 的图像凸显出约1 〇nm量级的微粒的存在。
[0161 ]在对沉淀物的第二部分进行的该真空干燥步骤结束时获得粉末，该粉末不形成聚 集体，并且该粉末的反应性相对于对同样的沉淀物进行空气干燥时获得的粉末的反应性具 有显著增加。
[0162]为了确定该真空干燥的粉末的微粒的结构，进行了 X射线衍射(XRD)分析。相应的X 射线衍射图案示出在图3中，其中在角2Θ值为约43.5°和50.5°处具有两个最大峰，并且标记 为星号(*)，对应于由粉末样品的载体衍射的X射线的强度。
[0163]观察到，由此获得的X射线衍射图案表明了空间群Fm_3m的萤石型面心立方晶体结 构，这是锕系元素二氧化物的特性。另一方面，该X射线衍射图案也示出了由形成粉末的微 粒表现出的低结晶度。
[0164]拉曼光谱的补充分析示出不存在0H基的特征振动频带，证实了水合氧化物的存 在。
[0165] XRD和拉曼光谱的这些分析能够解释当铀氯化物与氢氧化铵反应时发生的反应现 象。
[0166] 事实上，根据下述化学反应（1)，当与氢氧化铵接触时，铀氯化物水性溶液中存在 的阳离子U4+沉淀为铀（IV)氢氧化物：
[0167]
[0168] 但是，该铀（IV)氢氧化物U(0H)4沉淀物是非常活泼的化合物，根据下述化学反应 (2 )，其自发地改变，形成水合铀（IV)氧化物：
[0169]
[0170] 水合铀（IV)氧化物的热处理
[0171 ]在第一热处理中，进行了水合铀（IV)氧化物的粉末的结晶度随温度的变化跟踪。 在惰性气氛中，在氮气存在下，通过施加从30°C增加至1KKTC的温度梯度，原位进行了该热 处理。
[0172] 由此获得的示出在图4中的X射线衍射图案表明萤石型面心立方晶体结构在该第 一热处理过程中保持不变，而该粉末的结晶度从施加的温度600°C开始显著提高。
[0173] *在第二热处理中，在惰性气氛下，更确切地在氩气下，进行了水合铀（IV)氧化物 的粉末的完全脱水。
[0174]在该脱水之后进行热重分析，以观察水合铀（IV)氧化物的粉末样品的重量随所施 加温度的变化。相应的曲线示出在图5中。
[0175] 通过参照图5,观察到粉末的脱水在单个步骤中发生，其在约450°C的温度下完成。 从该温度值开始，达到相对重量损失的最大值。该值为约10%，对应于从水合铀（IV)氧化物 成为无水铀（IV)氧化物的完全脱水。在图5的曲线上观察到的该相对重量损失对应于失去 1.5至2个的水分子。
[0176] 压实水合铀（IV)氧化物
[0177] 通过在500MPa压力下单轴压制将真空干燥步骤后获得的水合铀（IV)氧化物的粉 末压实。也被称为"芯块化"的该压实能够获得密度在40 %和45 %之间的粗制芯块。
[0178] 水合铀（IV)氧化物的致密化
[0179] 通过膨胀测量法进行了该压实的芯块的线性收缩随温度变化的跟踪。获得的相应 曲线示出在图6中。
[0180]图6的该曲线有两部分，从室温延伸至约800°C的温度的第一部分对应于水合铀 (IV)氧化物脱水成为无水铀（IV)氧化物的温度区间，以及从约800°C延伸至约1600°C的第 二部分对应于烧结形成芯块的无水铀（IV)氧化物微粒的温度区间。
[0181] 也是在图6中，通过比较，报道了参考芯块的线性收缩曲线，该参考芯块是在与前 述芯块相同条件下压实的，但是是由通过在下文中称为[5]的N.Hingant等的出版物 ("Preparation，sintering and leaching of optimized uranium thorium dioxides"， Journal of Nuclear materials,385(2009) ,400-406)中描述的方法制备的粉末进行的。
[0182] 需要说明的是，根据文件[5]的方法获得的粉末具有约Ιμπι的微粒，在该方法结束 时获得的这些微粒团聚为边长约5μηι至约ΙΟμπι的方形板片。该团聚现象在干燥前和干燥后 都发生，无论干燥步骤是否在空气中进行，或甚至根据本发明制备方法的步骤(c)和(d)的 特征进行。
[0183] 因此，观察到:对于参考芯块，在等于或高于1600 °C的温度下获得最大线性收缩速 度，而对于根据本发明的方法获得的芯块，在约1200°C的温度下达到最大线性收缩速度，即 具有约400°C的收益。
[0184] 在膨胀测量法分析结束时，几何测量能够表征根据本发明方法获得的芯块。这样 的几何测量表明获得的材料是致密材料，具有95 %的密度。
[0185] 该观察通过热处理后获得的该相同芯块的图7的显微图像(SEM)被证实。该图像清 楚地示出在烧结无水铀氧化物的芯块后获得的材料特别致密。
[0186] 实施例2:水合铈(IV)氧化物的合成
[0187] 包括铈(IV)硫酸盐的水性溶液的制备
[0188] 为了合成水合铈（IV)氧化物，通过将水合铈硫酸盐溶解于去离子水中，然后仍然 用去离子水稀释以达到所需浓度来制备包括铈(IV)硫酸盐的水性溶液。
[0189] 为了最大限度地减少与铈（IV)硫酸盐吸湿性相关的误差，通过电感耦合等离子 体-原子发射光谱法(ICP-AES)对该包括铈(IV)硫酸盐的水性溶液进行滴定。
[0190] 水合铈(IV)氧化物的合成
[0191 ]通过以相对于上述制备的铈硫酸盐水性溶液中铈（IV)硫酸盐摩尔含量的400 %的 摩尔含量向该水性溶液中添加氢氧化铵来进行水合铈(IV)氧化物的合成。该添加在室温下 并且在以500rpm的速度搅拌下进行。该搅拌保持一个小时的一段时间。
[0192] 在这一小时结束时，获得沉淀物。过滤该沉淀物后，滤液的ICP-AES分析表明以等 于或大于99.9%的沉淀收率定量地产生铺沉淀物。
[0193] 用去离子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的残留的酸之后，通过 以4000rpm的速度离心使沉淀物与液相分离。
[0194] 然后将由此获得的沉淀物引入具有乙醇的烧瓶中。然后通过真空歧管将上述包括 沉淀物和乙醇的烧瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的动态真空下。在40°C的温度下以500rpm的速 度搅拌该沉淀物以使乙醇蒸发。
[0195] 在该乙醇蒸发步骤结束时，获得粉末。搅拌该粉末持续5分钟，然后释放真空。
[0196] 对沉淀物的真空干燥步骤后获得的该粉末进行分析。
[0197] 在液氮的沸点温度（-196Γ)下通过氮气吸附根据MT法测得的比表面积为约 120m2/g，该值对应于可观的比表面积，并且反映了由此获得的粉末的强反应性。
[0198] 通过扫描电子显微镜(SEM)也进行了该粉末的形态学研究。示出在图8中的相应图 像表明该粉末不团聚，并且表明它由纳米尺寸的微粒组成。
[0199] 为了确定由该沉淀物获得的粉末的微粒的结构，进行了 X射线衍射(XRD)分析。相 应的X射线衍射图案示出在图9中，该图案在2Θ角值为约43°、50°和75°处具有三个最大峰， 并且标记有星号(*)，对应于粉末样品载体衍射的X射线的强度。
[0200]观察到，由此获得的X射线衍射图案表明了空间群Fm_3m的萤石型面心立方晶体结 构，这是二氧化铈的特性。另一方面，该X射线衍射图也示出了由形成粉末的微粒表现出的 低结晶度。
[0201]拉曼光谱的补充分析示出不存在0H基的特征振动频带，证实了水合氧化物的存 在。
[0202] XRD和拉曼光谱的这些分析能够解释当铈硫酸盐与氢氧化铵反应时发生的反应现 象。
[0203] 事实上，根据下述化学反应(3)，当与氢氧化铵接触时，铈（IV)硫酸盐水性溶液中 存在的阳离子Ce4+沉淀为铈(IV)氢氧化物：
[0204]
[0205]但是，该铈（IV)氢氧化物Ce(0H)4沉淀物是非常活泼的化合物，根据下述化学反应 (4 )，其自发地改变，形成水合铈(IV)氧化物：
[0206]
[0207] 实施例3:水合钍（IV)氧化物的合成 [0208] 包括钍（IV)硝酸盐的水性溶液的制备
[0209] 为了合成水合铣（IV)氧化物，通过将水合铣硝酸盐溶解于摩尔浓度为6mol/l的盐 酸中来制备包括钍(IV)硝酸盐的水性溶液。
[0210] 为了最大限度地减少与钍（IV)硝酸盐吸湿性相关的误差，通过电感耦合等离子 体-原子发射光谱法(ICP-AES)对该包括钍(IV)硝酸盐的水性溶液进行滴定。
[0211] 水合钍（IV)氧化物的合成
[0212] 通过以相对于上述制备的钍硝酸盐水性溶液中钍（IV)硝酸盐摩尔含量的400%的 摩尔含量向该水性溶液中添加氢氧化铵来进行水合钍（IV)氧化物的合成。该添加在室温下 并且在以500rpm的速度搅拌下进行。该搅拌保持一个小时的一段时间。
[0213] 在这一小时结束时，获得沉淀物。过滤该沉淀物后，滤液的ICP-AES分析表明以等 于或大于99.9%的沉淀收率定量地产生铣沉淀物。
[0214]用去离子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的残留的酸，之后，通过 以4000rpm的速度离心使沉淀物与液相分离。
[0215] 然后将由此获得的沉淀物引入具有乙醇的烧瓶中。然后通过真空歧管将上述包括 沉淀物和乙醇的烧瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的动态真空下。在40°C的温度下以500rpm的速 度搅拌该沉淀物以使乙醇蒸发。
[0216] 在该乙醇蒸发步骤结束时，获得粉末。搅拌该粉末持续5分钟，然后释放真空。
[0217] 对沉淀物的真空干燥步骤后获得的该粉末进行分析。
[0218] 在液氮的沸点温度（-196Γ)下通过氮气吸附根据MT法测得的比表面积大于 150m2/g，该值对应于非常可观的比表面积，并且反映了由此获得的粉末的非常强的反应 性。
[0219 ]如通过本发明方法获得的实施例1和2中的粉末的情况一样，补充分析示出获得的 粉末是水合钍(IV)氧化物。
[0220] 事实上，根据下述化学反应(5)，当与氢氧化铵接触时，钍（IV)硝酸盐水性溶液中 存在的阳离子Th4+沉淀为钍(IV)氢氧化物：
[0221]
[0222] 但是，该钍（IV)氢氧化物Th(0H)4沉淀物是非常活泼的化合物，根据下述化学反应 (6 )，其自发地改变，形成水合钍(IV)氧化物：
[0223]
[0224] 实施例4:铀（IV)和铈（IV)的水合混合氧化物以及铀（IV)和铈（IV)的无水混合氧 化物的合成
[0225] 水性溶液的制备
[0226] 如实施例1中一样，通过将金属铀U*3溶解于盐酸(6M)中来制备包括铀（IV)氯化物 的水性溶液。
[0227] 如实施例2中一样，通过将水合铈硫酸盐溶解于去离子水中，然后仍然用去离子水 稀释以达到所需浓度来制备包括铈(IV)硫酸盐的水性溶液。
[0228] 如前所述，通过比色法以及ICP-AES对这些水性溶液中的每种进行滴定。
[0229] 铀（IV)和铈(IV)的水合混合氧化物的合成
[0230] 如下表1中所示，分别以X和（1-x)标记元素铈和铀的化学计量，由在前述步骤中制 备的水性溶液制备了标记为A、B和C的三种混合物。
[0231] 12345678 ~
2 通过以相对于如上所述制备的混合物A至C中存在的铀（IV)氯化物和铈（IV)硫酸 盐摩尔含量总和的400%的摩尔含量向混合物A至C中的每种添加氢氧化铵来合成铀（IV)和 铈（IV)的水合混合氧化物。在三个试验中，氢氧化铵的添加在室温下并且在以500rpm的速 度搅拌下进行。该搅拌保持一个小时的一段时间。 3 在这一小时结束时，获得沉淀物。过滤这些沉淀物后，每种滤液的ICP-AES分析表 明以等于或大于99.9%的沉淀收率定量地产生铀和铺的沉淀物。 4 用去离子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的残留的酸，之后，通过 以4000rpm的速度离心使每种沉淀物与液相分离。 5 然后，使由此获得的每种沉淀物与溶剂乙醇或水接触。 6 为此，将由此获得的每种沉淀物引入具有所考虑的溶剂的烧瓶中。通过真空歧管 将包括沉淀物和溶剂的烧瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的动态真空下。在40°C的温度下以 500rpm的速度搅拌该沉淀物以使溶剂蒸发。 7 在该溶剂蒸发步骤结束时，获得粉末。搅拌该粉末持续5分钟，然后通过真空歧管 将氮气他引入该烧瓶中释放真空，以避免铀(IV)的氧化。 8 对每种沉淀物的真空干燥步骤后获得的粉末进行分析。
[0240] 在每种沉淀物所接触的溶剂是乙醇的情况下，在液氮的沸点温度(-196Γ)下通过 氮气吸附根据BET法测得的每种粉末的比表面积为在100m 2/g和150m2/g之间的区间值。表征 大比表面积的这些值反映了由混合物A至C获得的根据本发明的粉末的强反应性。
[0241] 但是，观察到，在将水用作溶剂的情况下，这些同样的比表面积值比前述值低，因 为它们位于l〇m2/g和30m 2/g之间的区间。
[0242]通过扫描电子显微镜(SEM)也进行了与溶剂乙醇接触后获得的根据本发明的三种 粉末的形态学研究。示出在图10A、10B和10C中的相应图像表明上述三种粉末不团聚，并且 表明它们由纳米尺寸的微粒组成。
[0243]通过比较，由混合物A获得的、但是是与溶剂水接触后获得的对比粉末的图10D的 图像示出由微米尺寸团聚物形成的团聚粉末。
[0244]为了确定根据本发明的三种粉末的微粒的结构，进行了 X射线衍射(XRD)分析。相 应的X射线衍射图案示出在图11中。
[0245]观察到，图11的X射线衍射图案都示出了具有空间群Fm_3m的萤石型面心立方晶体 结构的固体的存在，这是锕系元素混合二氧化物的特性。另一方面，这些X射线衍射图案也 示出了由形成这三种粉末的微粒表现出的低结晶度。
[0246]拉曼光谱的补充分析示出不存在0H基的特征振动频带，证实了水合混合氧化物的 存在。
[0247] XRD和拉曼光谱的这些分析能够解释当铀（IV)氯化物和铈（IV)硫酸盐与氢氧化铵 反应时发生的反应现象。
[0248] 事实上，根据下述化学反应(7)，当与氢氧化铵接触时，混合物A至C中存在的阳离 子U4+和Ce4+沉淀为铀(IV)和铈(IV)的混合氢氧化物：
[0249]
[0250] 但是，该铀（IV)和铈（IV)的混合氢氧化物沉淀物是非常活泼的化合物，根据下述 化学反应(8)，其自发地改变，形成铀（IV)和铈(IV)的水合混合氧化物：
[0251]
[0252] 压实铀（IV)和铈(IV)的水合混合氧化物
[0253] 通过在500MPa压力下单轴压制将由混合物A至C获得的根据本发明的铀（IV)和铈 (IV)的水合混合氧化物的粉末压实。由此获得的粗制芯块都表现出在40 %和45 %之间的密 度。
[0254] 烧结铀（IV)和铈(IV)的水合混合氧化物
[0255] 通过膨胀测量法进行了上述压实的芯块的线性收缩随温度变化的跟踪。获得的三 条相应曲线示出在图12中。
[0256] 图12的这些曲线具有两部分，从室温延伸至约900°C的温度的第一部分对应于铀 (IV)和铈(IV)的水合混合氧化物脱水成为铀（IV)和铈(IV)的无水混合氧化物的温度区间， 以及从约900 °C延伸至约1600 °C的第二部分对应于烧结形成每种芯块的铀（IV)和铈（IV)的 无水混合氧化物微粒的温度区间。
[0257] 也是在图12中，通过比较，报道了参考芯块的线性收缩曲线，该参考芯块是在与铀 (IV)和铈（IV)的混合氧化物的芯块相同条件下压实的，但是是由文件[5]中描述的方法制 备的粉末进行的。
[0258] 因此，观察到:对于参考芯块，在约1600 °C的温度下获得最大线性收缩速度，对于 根据本发明的方法获得的芯块，在约ll〇〇°C至1200°C的温度下达到最大线性收缩速度，即 具有约400°C至500°C的收益。
[0259] 在膨胀测量法分析结束时，几何测量能够表征根据本发明的方法由混合物A(x = 0.1)获得的芯块。这样的几何测量表明获得的材料是致密材料，具有95%的密度。
[0260]该观察通过热处理后获得的相同芯块的图13的显微图像(SEM)被证实。该图像清 楚地示出在烧结铀（IV)和铈（IV)的无水混合氧化物(其中，X = 0.1)的芯块后获得的材料特 别致密。
[0261 ] 实施例5:铈(IV)和钆(III)的水合混合氧化物的合成
[0262] 水性溶液的制备
[0263] 通过将水合铈（III)氯化物溶解于去离子水中，然后仍然用去离子水稀释以达到 所需浓度来制备包括铈(III)氯化物的水性溶液。
[0264] 通过将水合钆（III)氯化物溶解于去离子水中，然后仍然用去离子水稀释以达到 所需浓度来制备包括钆(III)氯化物的水性溶液。
[0265] 如前所述，通过比色法以及ICP-AES对这些水性溶液中的每种进行滴定。
[0266] 铺（IV)和钆(III)的水合混合氧化物的合成
[0267] 以标记为z的钆元素的摩尔比例20 % (z = 0.2)，由在前述步骤中制备的水性溶液 制备了标记为D的混合物。
[0268] 通过以相对于如上所述制备的混合物D中存在的铈(III)氯化物和钆(III)氯化物 摩尔含量总和的400 %的摩尔含量向混合物D中添加氢氧化铵来合成铈（IV)和钆(III)的水 合混合氧化物。氢氧化铵的添加在室温下并且在以500rpm的速度搅拌下进行。该搅拌保持 一个小时的一段时间。
[0269] 在这一小时结束时，获得沉淀物。过滤该沉淀物，滤液的ICP-AES分析表明以等于 或大于99.9%的沉淀收率定量地产生铺和IL的沉淀物。
[0270] 用去离子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的残留的酸，之后，通过 以4000rpm的速度离心使沉淀物与液相分离。
[0271 ]将由此获得的沉淀物引入具有乙醇的烧瓶中。然后通过真空歧管将包括沉淀物和 乙醇的烧瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的动态真空下。在40°C的温度下以500rpm的速度搅拌该 沉淀物以使乙醇蒸发。
[0272] 在该乙醇蒸发步骤结束时，获得粉末。搅拌该粉末持续5分钟，然后释放真空。
[0273] 对沉淀物的真空干燥步骤后获得的该粉末进行分析。
[0274] 在液氮的沸点温度（-196Γ)下通过氮气吸附根据MT法测得的比表面积为在 100m2/g和130m 2/g之间的区间值。对应于大比表面积的该值反映了由此获得的粉末的强反 应性。
[0275] 通过扫描电子显微镜（SEM)也进行了该粉末的形态学研究。示出在图14中的相应 图像表明该粉末不团聚，并且表明其由纳米尺寸的微粒组成。
[0276] 为了确定该粉末的微粒的组成，进行了 X射线衍射(XRD)分析。相应的X射线衍射图 案示出在图15中。
[0277]观察到，图15的X射线衍射图案示出了具有空间群Fm_3m的萤石型面心立方晶体结 构的固体的存在，这是二氧化铈的特性。另一方面，该X射线衍射图案也示出了由形成上述 粉末的微粒表现出的低结晶度。
[0278]拉曼光谱的补充分析示出不存在0H基的特征振动频带，证实了水合混合氧化物的 存在。
[0279] XRD和拉曼光谱的这些分析能够解释当铈(III)氯化物和钆(III)氯化物与氢氧化 铵反应时发生的反应现象。
[0280] 事实上，根据下述化学反应(9)，当与氢氧化铵接触时，混合物D中存在的阳离子 Ce3+和Gd3+沉淀为铈(III)和钆(III)的混合氢氧化物：
[0281]
[0282] 但是，该铈（III)和钆（III)的混合氢氧化物沉淀物是非常活泼的化合物，根据下 述化学反应(10)，其自发地改变，形成铈(IV)和钆(III)的水合混合氧化物：
[0283]
[0284] 实施例6:钍（IV)和铀(VI)的水合混合氧化物的合成
[0285] 水性溶液的制备
[0286] 通过将作为U〇4,4H20的铀溶解于硝酸（6M)中来制备包括铀（VI)硝酸盐的水性溶 液。
[0287] 通过将水合钍硝酸盐溶解于摩尔浓度为6mol/L的盐酸中来制备包括钍（IV)硝酸 盐的水性溶液。
[0288] 为了最大限度地减少与钍（IV)硝酸盐吸湿性相关的误差，通过电感耦合等离子 体-原子发射光谱法(ICP-AES)对该包括钍(IV)硝酸盐的水性溶液进行滴定。
[0289] 铣（IV)和铀(VI)的水合混合氧化物的合成
[0290] 以元素钍和铀各自的化学计量为0.8和0.2,由在前述步骤中制备的水性溶液制备 标记为E的混合物。
[0291] 通过以相对于如上所述制备的混合物E中存在的钍（IV)硝酸盐和铀(VI)硝酸盐摩 尔含量总和的400%的摩尔含量向混合物E中添加氢氧化铵来合成钍（IV)和铀(VI)的水合 混合氧化物。氢氧化铵的添加在室温下并且在以500rpm的速度搅拌下进行。该搅拌保持一 个小时的一段时间。
[0292] 在这一小时结束时，获得沉淀物。过滤该沉淀物，滤液的ICP-AES分析表明以等于 或大于99.9%的沉淀收率定量地产生铀和铣的沉淀物。
[0293] 用去离子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的残留的酸，之后，通过 以4000rpm的速度离心使沉淀物与液相分离。
[0294] 将由此获得的沉淀物引入具有乙醇的烧瓶中。然后通过真空歧管将包括沉淀物和 乙醇的烧瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的动态真空下。在40°C的温度下以500rpm的速度搅拌该 沉淀物以使乙醇蒸发。
[0295] 在该乙醇蒸发步骤结束时，获得粉末。搅拌该粉末持续5分钟，然后通过真空歧管 将氮气N2引入该烧瓶中释放真空。
[0296] 对沉淀物的真空干燥步骤后获得的该粉末进行分析。
[0297] 在液氮的沸点温度(-196Γ)下通过氮气吸附根据BET法测得的该粉末的比表面积 大于100m2/g。表征大比表面积的该值反映了由混合物E获得的粉末的强反应性。
[0298] 通过扫描电子显微镜（SEM)也进行了该粉末的形态学研究。示出在图16中的相应 图像表明该粉末不团聚，并且表明其由纳米尺寸的微粒组成。
[0299] 为了确定该粉末的微粒的结构，进行了 X射线衍射(XRD)分析。相应的X射线衍射图 案示出在图17中。
[0300] 观察到，图17的X射线衍射图案示出了具有空间群Fm-3m的萤石型面心立方晶体结 构的固体的存在，这是锕系元素混合二氧化物的特性。另一方面，该X射线衍射图案也示出 了由形成上述粉末的微粒表现出的低结晶度。
[0301] 引文列单
[0302] [1]GB 1,128,838
[0303] [2]US 4,314,952
[0304] [3]US 4,382,885
[0305] [4]US 4,971,734
[0306] [5]N.Hingant et al.,Journal of Nuclear Materials ,2009,385, pages 400-406 〇
【主权项】
1. 一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在（III)和(VI) 之间的氧化数，所述方法以如下顺序依次包括： (a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种盐的 水性溶液反应，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的沉淀物，（b)分离所获得的沉淀 物， (c) 使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触， (d) 通过真空干燥所述沉淀物除去所述有机质子极性溶剂，从而产生所述至少一种金 属的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直径等于或小于Ιμπι的微粒形成。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物的粉末由平均直 径等于或小于IOOnm，有利地等于或小于20nm，并且优选等于或小于IOnm的微粒形成。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物的粉末具有 等于或大于30m2/g，有利地等于或大于80m 2/g，并且优选等于或大于100m2/g的根据BET法测 定的比表面积。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在步骤(b)之后 且在步骤(c)之前的清洗所述分离的沉淀物的步骤，该清洗特别是通过可选地与水混合的 质子溶剂进行，该水优选为去离子水。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在步骤(d)之后 的： (e) 热处理所述至少一种金属的水合氧化物的粉末，从而产生所述至少一种金属的无 水氧化物的粉末。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，每种金属选自锕系元素、镧系元素和 过渡金属。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属是锕系元素，该锕系元素选自由U、Th、 Pu、Np、Am和Cm组成的组中的化学元素。8. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属是镧系元素，该镧系元素选自由Ce、Gd、 Nd、Sm和Eu组成的组中的化学元素。9. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属是过渡金属，该过渡金属选自由Ti、Cr、 Zr、Sc、Y和Hf组成的组中的化学元素。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物是 单一氧化物，该氧化物优选选自 UOm、UO3、U3O8、CeO2-S、ThO 2、PuOh、NpO2M、ZrO2 和 HfO2。11. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物是 混合氧化物，该氧化物优选选自（U，Ce) 〇2±s、（U，Pu) 〇2±s、（U，Am) 〇2±s、（U，Th) 〇2+s、（ Ce，Gd) 〇2-s、（ U，Gd) 〇2±s、（ Th，Pu) 〇2-s、（ Th，Y) 〇2-s和（U，Pu，Am) 〇2±s 〇12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，对于每种金属而言，所述至少一种 金属的阳离子的盐选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物，例如氯化物或溴化物。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述含氢氧根的化合物是氢氧化 铵或氢氧化肼。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述含氢氧根的化合物的摩尔含 量相对于所述至少一种金属的阳离子的总摩尔含量是过量的，所述含氢氧根的化合物的摩 尔含量有利地在所述至少一种金属的阳离子的总摩尔含量的150 %和600 %，优选300 %和 500 %之间。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述有机质子极性溶剂选自醇、羧 酸和伯胺。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机质子极性溶剂是醇，该醇是一元醇或 二元醇，优选选自由甲醇、乙醇和乙二醇组成的组。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述真空干燥利用真空歧管进行。18. -种通过权利要求1至17中任一项所述的方法获得的至少一种金属的氧化物的粉 末，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数。19. 根据权利要求18所述的粉末用于制造核燃料的用途。20. 根据权利要求18所述的粉末作为催化剂载体的用途。21. 根据权利要求18所述的粉末用于制备八氧化三铀U3O8的用途，其中，所述金属是铀。22. 根据权利要求18所述的粉末在氢氟化工艺中的用途。23. 根据权利要求18所述的粉末用于制造离子导体的用途。24. 根据权利要求18所述的粉末用于制造陶瓷的用途。25. -种用于制造至少一种金属的氧化物的芯块的方法，每种金属具有在（III)和(VI) 之间的氧化数，所述方法以如下顺序依次包括： (1) 通过实施权利要求1至17中任一项所述的方法制备至少一种金属的氧化物的粉末， 每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数， (2) 压实所述粉末，以及 (3) 热处理压实的所述粉末，从而产生所述至少一种金属的氧化物的芯块。26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述至少一种金属的氧化物的芯块具有至少 90%，并且有利地至少95%的密度。27. 根据权利要求25或26所述的方法，其中，热处理步骤(3)通过施加从室温延伸至等 于或低于1600°C，并且有利地延伸至等于或低于1400°C的温度的温度梯度进行。28. -种通过权利要求25至27中任一项所述的方法获得的至少一种金属的氧化物的芯 块，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数。29. 根据权利要求28所述的芯块作为核燃料的用途。30. 根据权利要求28所述的芯块作为离子导体的用途。
【文档编号】H01M8/1016GK105916813SQ201580004659
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】朱利恩·马丁内斯, 法比安·奥迪贝尔, 尼古拉斯·克拉维尔, 尼古拉斯·达克尤斯
【申请人】阿雷瓦核废料回收公司, 原子能和替代能源委员会