一种石墨烯制备工艺中废水处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯制备工艺中废水处理方法。具体为采用氧化还原法制备氧化石墨，并对其进行纯化，获得氧化石墨胶体和含有大量K+，Mn2+，H3O+，SO42?的酸性废水A。在一定的温度和转速下，往废水A中加入合适的碱性物质并进行固液分离，获得锰副产物和废水B。将废水B进行浓缩，结合多效蒸发得到硫酸钾副产物和去离子水，并将去离子水在石墨烯的生产流程中重复利用。本发明不仅解决了氧化还原法制备石墨烯生产流程中酸性废水难处理的问题，避免了工业废水的排放；还获得高价值副产品、提高工业价值，大大降低了石墨烯工业化生产的成本，适合大规模推广使用。
【专利说明】
一种石墨烯制备工艺中废水处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石墨烯制备工艺中废水处理方法，具体涉及一种废水处理技术。
【背景技术】
[0002]石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，作为一种新型碳材料，石墨烯自发现之日起就受到了各国科学家的极大关注。石墨烯中电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能达到光速的1/300，室温下石墨烯平面上的电子迀移率可达2 X 15Cm2.V—1.S—1。理想的单层石墨稀的比表面积能够达到2630m2.g—1，并且几近透明，光吸收只有2.3%。单层石墨烯的杨氏模量高达llOOGPa，比10级的金刚石还高，并且韧性非常好，可以随意弯曲。此外，石墨烯还具有突出的导热性能，导热率高达5000W.m—1.K—1C3因此，石墨稀是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新一代信息技术、节能环保、海洋工程、新能源等高技术产业领域和复合材料、涂层等传统产业领域都有巨大的应用前景。
[0003]我国当前正处于经济飞速增长的关键时期，工业的快速发展对促进经济的增长有着重要的作用。然而在工业生产过程中，却会排放出大量的有毒有害废水。工业废水具有成分复杂、污染物种类多、COD浓度高、毒害性大以及可生化性差等特点，如果不能采取有效措施对其进行综合处理，不仅会造成严重的环境污染，破坏自然生态环境，而且将对人们的身体健康产生着极大危害，甚至阻碍社会经济的可持续发展。从总体上来看，我国水环境污染形势依然严峻，污染状况可谓触目惊心。各条江河以及各个湖泊其水环境容量早已无法负荷水污染，然而各种污水排放量却在不断增长。对于江河水污染来说，工业废水是污染的主要来源。我国频繁出现水污染事故，平均每年发生次数高达1000起左右。这主要是由于大量高污染企业仍然存在，许多企业没钱或不愿意投钱治理工业废水，使得这些企业违法排污情况普遍存在。主要原因是受工业废水处理技术限制，当前我国许多企业的废水处理都存在成本偏高的情况。为了达到废水排放标准，符合环保要求，很多企业在废水处理上投入了大量人力、物力以及资金，然而由于采取的处理工艺没有针对性，不仅工作效率不高，而且浪费药剂。虽然处理工业废水确实存在一定的经济效益，然而收入却远远小于投入，从而使得这些企业逐渐丧失了处理工业废水的动力。
[0004]石墨烯材料由于自身的优越性，使得其能够在未来的市场中占有极为重要的地位，工业化生产也成为了必然的结果。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、外延生长法、化学气相沉积法和溶液相制备法等几种。相比氧化还原法，其他方法因其操作复杂、条件苛刻或是产率低，难以应用到石墨烯的大规模制备和生产中。氧化还原法过程简单，可以批量、高效地制备石墨烯，是大规模制备石墨烯材料的一条有效途径。目前氧化还原法制备石墨烯的氧化工艺、剥离工艺和还原工艺已经相对成熟。但是，在氧化石墨纯化工艺中会产生大量含酸和Mn2+的酸性废水。这种酸性含重金属离子的废水处理成为了氧化还原法制备石墨烯的一个瓶颈问题。针对以上的石墨烯工业生产中的工业废水，迫切需要寻找一种绿色环保、成本低廉的处理工艺。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效、绿色环保、降低生产成本的石墨烯生产过程中的废水处理技术。
[0006]本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0007]一种石墨烯制备过程中废水处理方法，其包括如下步骤:
[0008]I)氧化石墨的纯化:取通过改性的Hummers法制备的氧化石墨并配成分散液，或者通过改性的Hummers法制备出氧化石墨分散液，移至纯化设备中进行滤布过滤纯化，然后进行加压洗涤，待氧化石墨胶体洗至纯化目标PH值后，得到提纯的氧化石墨和纯化过程中产生的酸性废水A;
[0009]2)酸性废水A的处理:将步骤I)中产生的酸性废水A集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质并控制体系的温度，直至体系的pH达到目标pH值；将废水进行固液分离，获得锰副产物和废水B;然后将废水B中进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C;将浓盐水C进行多效蒸发得到硫酸钾产品。
[0010]本方法克服了目前制约氧化还原法规模化生产石墨烯的瓶颈问题，先将产生的酸性废水A集中在废液槽中，先往废水中加入碱性物质，调节体系的pH到目标值，其次，将其进行固液分离处理，获得锰的产品和废水B;然后将废水B进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C，最后将浓盐水C进行多效蒸发，得到产品硫酸钾。
[0011]本发明中氧化石墨是通过改性的Hummers法所制备的氧化石墨(具体技术参见专利ZL201110372309.X)。优选上述的氧化石墨的尺寸为50目?10000目，纯度为95%?99.999%。
[0012]在步骤I)中，氧化石墨分散液的浓度为2g/L?12.5g/L。
[0013]本发明中的氧化石墨纯化设备为烛式过滤设备、板框过滤设备、叶滤机中的一种。滤布材质为涤纶、丙纶、氨纶、腈纶、金属或乙纶;滤布目数为60目?800目。
[0014]在步骤I)中，滤布材质为涤纶、丙纶、氨纶、腈纶、金属、乙纶中的一种。
[0015]在步骤I)中，滤布目数为60目?800目。
[0016]在步骤I)中，纯化压力为0.0lMPa?0.4MPa。
[0017]在步骤I)的加压洗涤过程中，Ig氧化石墨的去离子水用量为1.2L?3L。
[0018]步骤I)中，所述纯化目标pH值为5.5?6.5。
[0019]步骤I)提纯的氧化石墨纯度为98%?99.5%。
[0020]在步骤2)中，可以将步骤I)中产生的酸性废水A集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质，利用循环冷却水控制体系的温度在一定范围内，直至体系的pH达到一定值;将废水进行固液分离，获得锰产品和废水B。然后将废水B中进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C;将浓盐水C进行多效蒸发得到硫酸钾产品。
[0021 ] 在步骤2)中，酸性废水A与碱性物质混合时的搅拌转速为90r/min?200r/min;酸性废水A在搅拌下加入碱性物质并控制温度在5°C?45°C。所述碱性物质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。
[0022]在步骤2)中，在酸性废水A中加入碱性物质时所需pH值为pH6.5?7.2。
[0023]在步骤2)中，酸性废水A进行固液分离的方式为过滤、离心、自然沉降或抽滤。
[0024]在步骤2)中，所述锰的产品(即锰副产物)为碳酸锰、氢氧化锰中的一种。
[0025]在步骤2)中，废水B浓缩方式为反渗透、正渗透或纳滤。
[0026]在步骤2)中，多效蒸发温度为55°C?90°C，时间为2h?6h。
[0027]本发明的特点及有益效果是:
[0028](I)解决了氧化还原法制备石墨烯的生产流程中酸性废水难处理的问题，避免了工业废水的排放，绿色环保。
[0029](2)本发明在处理废水的同时获得锰副产物、硫酸钾副产物和去离子水，不仅提高了工业产值，还可实现去离子水的回收重复利用，降低成本，节约水资源。
【附图说明】
[0030]图1是废水处理的简易流程图。
[0031 ]废水A为氧化石墨原液纯化过程中产生的酸性废水，含有K+，Mn2+，H3O+，SO42"，加碱性物质之后固液分离得到锰的产品和废水B(含有K+和S042—)，将废水B进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C，最后将浓盐水C进行多效蒸发，得到硫酸钾产品。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
[0033]实施例1:
[0034]I)氧化石墨的纯化:
[0035]取16g(100目，纯度为98%)天然鳞片石墨与700mL质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入25g硝酸钾，在7°C的水浴中缓慢加入120g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20°C。然后将体系温度升高到50°C，反应1.5h，然后加入1250mL水，同时将体系升温至90°C反应lOmin，再加入50mL双氧水(30wt%)还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨分散液2L，质量浓度为8g/L。将获得的2L氧化石墨分散液转移至叶滤机中，选择涤纶80目进行氧化石墨的纯化，在0.1Mpa的压力下按照lg: 1.5L的比例加入24L去离子水进行洗涤，氧化石墨胶体PH为5.8，纯化结束，得到提纯后的氧化石墨(纯度为99.1%)和纯化过程中产生的26L酸性废水A。
[0036]2)酸性废水A的处理
[0037]将步骤I中得到的酸性废水A加入到带夹套的反应器中，转速为120r/min，往废水中加入碳酸钾，夹套中通循环冷凝水进行冷却，控制体系温度在15°C?35°C，同时用pH计时刻检测体系的pH值，加入697g碳酸钾的时候pH到7.1。然后通过过滤将废水B中碳酸锰产品分离出来。接着将废水B进行反渗透，得到9.3L浓盐水C和16.7L的去离子水，最后将浓盐水C在80 °C下多效蒸发2.5h，得到2.04kg的硫酸钾产品。
[0038]实施例2:
[0039]I)氧化石墨的纯化:
[0040]取30g天然鳞片石墨(500目，纯度为99.95%)与2L质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入15g硝酸钾，在6°C的水浴中缓慢加入180g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20 °C。然后将体系温度升高到60 °C，反应Ih，然后加入5.2L水，同时将体系升温至90 0C反应12min，再加入300mL双氧水(30wt % )还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨分散液，质量浓度为6g/L。将获得的原始氧化石墨分散液转移至烛式过滤设备中，选择丙纶350目进行氧化石墨的纯化，在0.4Mpa的压力下按照Ig: 3L的比例加入90L去离子水进行洗涤，氧化石墨胶体PH为6.5，纯化结束，得到提纯后的氧化石墨(纯度为99.5%)和纯化过程中产生的95L酸性废水A。
[0041 ] 2)酸性废水A的处理
[0042]将步骤I中得到的酸性废水A加入到带夹套的反应器中，转速为150r/min，往废水中加入氢氧化钾，夹套中通循环冷凝水进行冷却，控制体系温度在20°C?45°C，同时用pH计时刻检测体系的pH值，加入2.95kg氢氧化钾的时候体系pH值到6.6。然后通过抽滤将废水B中氢氧化锰产品分离出来。接着将废水B进行纳滤，得到37.4L浓盐水C和57.6L的去离子水，最后将浓盐水C在60°C下多效蒸发6h，得到5.34kg的硫酸钾产品。
[0043]实施例3:
[0044]I)氧化石墨的纯化:
[0045]取10g天然鳞片石墨(1250目，纯度为99.98%)与5L质量浓度为90%硫酸混合均匀后，在11°C的水浴中缓慢加入600g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20 0C。然后将体系温度升高到55 0C，反应Ih，然后加入43.5L水，同时将体系升温至90°C反应20min，再加入1.5L双氧水(30wt%)还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨分散液，质量浓度为2g/L。将获得的原始氧化石墨分散液转移至板框过滤设备中，选择乙纶550目滤布进行氧化石墨的纯化，在0.2Mpa的压力下按照Ig: 1.2L的比例加入120L去离子水进行洗涤，氧化石墨胶体PH为5.5，纯化结束，得到提纯后的氧化石墨(纯度为98.8%)和纯化过程中产生的170L酸性废水A。
[0046]2)酸性废水A的处理
[0047]将步骤I中得到的酸性废水A加入到带夹套的反应器中，转速为200r/min，往废水中加入氢氧化钾，夹套中通循环冷凝水进行冷却，控制体系温度在15°C?45°C，同时用pH计时刻检测体系的pH值，加入9.1kg氢氧化钾的时候体系pH值到7.2。然后通过离心将废水B中氢氧化锰产品分离出来。接着将废水B进行正渗透，得到65.9L浓盐水C和104.1L的去离子水，最后将浓盐水C在90 °C下多效蒸发2h，得到14.89kg的硫酸钾产品。
[0048]实施例4:
[0049]I)氧化石墨的纯化:
[0050]取50g天然鳞片石墨(50目，纯度为95%)与5L质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入50g硝酸钾，在50C的水浴中缓慢加入350g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-200C。然后将体系温度升高到500C，反应2h，然后加入4.6L水，同时将体系升温至90 0C反应15min，再加入400mL双氧水(30wt % )还原过量的高猛酸钾终止反应，得到氧化石墨分散液，质量浓度为5g/L。将获得的原始氧化石墨分散液转移至烛式过滤设备中，选择60目的金属网进行氧化石墨的纯化，在0.0IMpa的压力下按照Ig: 1.6L的比例加入80L去离子水进行洗涤，氧化石墨胶体PH为5.8，纯化结束，得到提纯后的氧化石墨(纯度为98.4%)和纯化过程中产生的90L酸性废水A。
[0051 ] 2)酸性废水A的处理
[0052]将步骤I中得到的酸性废水A加入到带夹套的反应器中，转速为120r/min，往废水中加入碳酸钾，夹套中通循环冷凝水进行冷却，控制体系温度在5°C?35°C，同时用pH计时刻检测体系的pH值，加入8.63kg碳酸钾的时候体系pH值为6.1。然后通过自然沉降将废水B中碳酸锰产品分离出来。接着将废水B进行反渗透，得到37.4L浓盐水C和52.6L去离子水，最后将浓盐水C在55 °C下多效蒸发5h，得到15.26kg的硫酸钾产品。
[0053]实施例5:
[0054]I)氧化石墨的纯化:
[0055]取1g天然鳞片石墨(800目，纯度为99.9%)与IL质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入1g硝酸钾，在8°C的水浴中缓慢加入80g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20°C。然后将体系温度升高到60 °C，反应1.5h，然后加入1.4L水，同时将体系升温至90 0C反应12min，再加入10mL双氧水(30wt % )还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨分散液，质量浓度为4g/L。将获得的原始氧化石墨分散液转移至叶滤机中，选择氨纶450目滤布进行氧化石墨的纯化，在0.2Mpa的压力下按照Ig: 2.2L的比例加入22L去离子水进行洗涤，氧化石墨胶体PH为5.5，纯化结束，得到提纯后的氧化石墨(纯度为99.2%)和纯化过程中产生的24L酸性废水A。
[0056]2)酸性废水A的处理
[0057]将步骤I中得到的酸性废水A加入到带夹套的反应器中，转速为90r/min，往废水中加入碳酸氢钾，夹套中通循环冷凝水进行冷却，控制体系温度在15°C?35°C，同时用pH计时刻检测体系的pH值，加入6.14kg碳酸氢钾的时候体系pH值到6.8。然后通过自然沉降将废水B中氢氧化锰产品分离出来。接着将废水B进行正渗透，得到7.75L浓盐水C和16.25L去离子水，最后将浓盐水C在70 °C下多效蒸发5h，得到2.73kg的硫酸钾产品。
[0058]实施例6:
[0059]I)氧化石墨的纯化:
[0060]取200g天然鳞片石墨(10000目，纯度为99.999%)与1L质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入10g硝酸钾，在4°C的水浴中缓慢加入1.5kg高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20°C。然后将体系温度升高到50°C，反应2h，然后加入28L水，同时将体系升温至90°C反应12min，再加入2L双氧水(30wt%)还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨分散液40L，质量浓度为5g/L。将获得的原始氧化石墨分散液转移至板框过滤设备中，室温下选择腈纟仑800目滤布进行氧化石墨的纯化，在0.1Mpa的压力下按照lg: 1.5L的比例加入300L去离子水进行洗涤，氧化石墨胶体pH为6.2，纯化结束，得到提纯后的氧化石墨(纯度为98.6%)和纯化过程中产生的340L酸性废水A。
[0061 ] 2)酸性废水A的处理
[0062]将步骤I中得到的酸性废水A加入到带夹套的反应器中，转速为150r/min，往废水中加入碳酸钾，夹套中通循环冷凝水进行冷却，控制体系温度在5°C?35°C，同时用pH计时刻检测体系的pH值，加入24.37kg氢氧化钾的时候体系pH值到6.6。然后通过过滤将废水B中氢氧化锰产品分离出来。接着将废水B进行纳滤，得到127L浓盐水C，最后将浓盐水C在90 V下多效蒸发2.5h，得到30.08kg的硫酸钾产品。
【主权项】
1.一种石墨烯制备工艺中废水处理方法，其特征在于包括如下步骤: 1)氧化石墨的纯化:取通过改性的HrnnmerS法制备的氧化石墨并配成分散液，或者通过改性的Hummers法制备出氧化石墨分散液，移至纯化设备中进行滤布过滤纯化，然后进行加压洗涤，待氧化石墨胶体洗至纯化目标PH值后，得到提纯的氧化石墨和纯化过程中产生的酸性废水A; 2)酸性废水A的处理:将步骤I)中产生的酸性废水A集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质并控制体系的温度，直至体系的pH达到目标pH值；将废水进行固液分离，获得锰副产物和废水B;然后将废水B中进行浓缩，得到去离子水和浓盐水C;将浓盐水C进行多效蒸发得到硫酸钾产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I)中，氧化石墨的尺寸为50目?10000目，纯度为95%?99.999%；氧化石墨分散液浓度为2g/L?12.5g/L。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I)所述的氧化石墨纯化设备为烛式过滤设备、板框过滤设备、叶滤机中的一种;所述的滤布材质为涤纶、丙纶、氨纶、腈纶、金属、乙纶中的一种;步骤I)所述的滤布目数为60目?800目。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I)所述的纯化过程压力为0.0lMPa?0.4MPa ；加压洗涤过程中Ig氧化石墨的去离子水用量为1.2L?3L。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I)所述的纯化目标pH值为5.5?6.5;步骤I)所述的提纯后的氧化石墨纯度为98%?99.5%。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，碱性物质加入时的搅拌转速为90r/min?200r/min;所述碱性物质为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，加入碱性物质过程中控制温度范围为5 °C?45 0C ；所述目标pH值为6.5?7.2。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，所述的废水A的固液分离方式为过滤、离心、自然沉降、抽滤中的一种或两种混合。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中，所述的锰副产物为碳酸锰和氢氧化猛中的一种。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述的废水B的浓缩方式为反渗透、正渗透、纳滤中的一种;所述的多效蒸发温度为55 °C?90 °C，时间为2h?6h。
【文档编号】C01B31/04GK105923628SQ201610414751
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】暴宁钟, 史叶勋, 沈丽明, 李畅, 蒋峰
【申请人】南京工业大学