一种电化学制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电化学制备石墨烯的方法，包括如下步骤：（1）将石墨纸作为正极，以插层剂的水溶液作为电解液，对石墨纸进行插层、膨胀，得到膨胀石墨；（2）过滤、洗涤膨胀石墨，然后对膨胀石墨进行超声剥离处理，得到絮状的石墨烯浆料；（3）过滤石墨烯浆料，然后采用微波真空干燥器对石墨烯浆料进行干燥处理，干燥后得到蓬松的石墨烯粉体。本发明采用电化学的方法解决了现有技术在制备石墨烯的过程中使用含有重金属的试剂、强酸、强氧化剂和昂贵有机液体的问题；同时，制备工艺简单、能耗低、成本低。
【专利说明】
-种电化学制备石墨稀的方法
技术领域
[0001] 本发明设及石墨締制备技术，具体地说设及一种电化学制备石墨締的方法。
【背景技术】
[0002] 自2004年被发现W来，石墨締作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由巧/ 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性 和导电性、高比表面积、高强度及柔初性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器 件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨 締的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
[0003] 目前，制备石墨締的方法有很多种，其中W氧化还原法、液相剥离法W及机械剥离 法为主，而电化学法因其制备工艺简单、能耗低、成本低、易工业化，近年来也得到广泛采 用。采用电化学方法制备石墨締的单位主要有苏州纳米所、曼侧斯特大学、复旦大学及海洋 王照明等，各单位的具体制备方法如下： 苏州纳米所于2012年8月30日提出了申请号为201210314278.7的电化学制备石墨締的 方法，其技术方案为：1、将天然鱗片石墨与热塑性粘结剂混合在高压下压制成薄片;2、采用 浓硫酸和乙酸的混酸(浓度为10M)作为插层剂，接通2V电压进行插层制备得到可膨胀石墨； 3、将可膨胀在700°C高溫下加热制备成膨胀石墨;4、将上述膨胀石墨再次在高压条件下压 制成薄片，并再次在混酸溶液中电解得到二次膨胀石墨;5、将二次膨胀石墨进行洗涂然后 在NMP、DMS0(二甲基亚讽）、DMF(N，N'-二甲基甲酯胺）中超声制备得到石墨締。该技术中采 用了浓硫酸和浓乙酸的混酸，酸性、氧化性较强，对环境危害大，热塑性粘结剂将被炭化混 入石墨締中；超声剥离采用的有机试剂昂贵且对环境危害大，不适合工业化生产。
[0004] 曼彻斯特大学于2012年3月9日提出了申请号为201280022677.4的石墨締的生产 方法，该方法采用石墨作正极和负极，采用离子液体作为电解液，其中，阳离子为NH4+、烷基 锭，阴离子主要是四氣棚酸盐、高氯酸盐、六氣憐酸盐。但由于阴离子较大，离子液体的浓度 不大，一般为零点几摩尔每升，而插层膨胀反应主要在负极进行。再在NMP、DMS0、DMF等溶剂 中进行超声剥离得到石墨締。采用离子液体作为电解液成本较高，采用高沸点、有毒的有机 溶剂为剥离液带来安全隐患，同时干燥成本增加不利于工业化生产。
[0005] 复旦大学于2013年10月29日提出了申请号为201310516701.6的一种石墨締的制 备方法，该方法采用酸性溶液对鱗片石墨原料进行浸泡处理，处理完毕后将酸化的鱗片石 墨浸入活性物溶液中，经过超声处理后得到石墨締分散液，再经过干燥处理后得到石墨締 粉体。但该方法采用的酸性溶液为含有强氧化剂，如高儘酸钟、硝酸、双氧水等的硫酸;采用 的活性物质一般为碱性物质，如氨氧化钢、碳酸钢等；采用乙醇、醒P、甲醇、异丙醇、DMS0、 DMF等有机溶剂为剥离液。制备过程中采用强酸、强碱、强氧化剂对设备的要求较为苛刻。
[0006] 海洋王照明科技股份有限公司于2013年1月31日提出了申请号为201310038908.7 的石墨締及其制备方法，该方法W石墨棒为正极，销为负极，正极负极插入电解液中施加 0.8~1.5V电压保持1~5分钟后，再施加10~15V的电压并保持4~15分钟，然后将电解液过 滤并烘干;然后将烘干的固体产物置于惰性气体氛围下，用激光进行照射，即得到所述石墨 締。但该方法中采用的电解液为离子液体和水的混合物(水与离子液体的配比为1:0.5~ 2)，离子液体颇为昂贵，导致制备成本较高。并且，采用激光剥离石墨締又存在速度较慢的 问题，也不适合工业大批量制备。
[0007] 北京化工大学于2014年7月27日提出了申请号为201410361416.6的一种采用电化 学辅助制备单层大尺寸氧化石墨締的方法，该方法在电化学反应条件下，取阳极发生膨胀 的鱗片石墨片，用去离子水清洗，常溫干燥，粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。冰浴下， 将石墨粉与浓硫酸，高儘酸钟混合，揽拌，依次经过低溫、中溫、高溫反应，反应结束后向混 合物中加入质量浓度为30%的双氧水，用稀盐酸和去离子水冲洗至中性，经超声、离屯、后制 得单层大尺寸的氧化石墨締。该方法中，先采用硫酸作电解液制备膨胀石墨，得到的膨胀石 墨片层较厚。再通过浓硫酸高儘酸钟混合溶液再次氧化，降低石墨締层数。运种方式使得石 墨締被过度氧化，石墨締片的中间部位会产生大量的孔桐，进而导致产品的导电性能和阻 隔性能都急剧下降。另外，由于石墨締的过度氧化，石墨締溶液的粘度急剧上升，为石墨締 的分离带来困难;制备过程中残留的重金属离子将影响石墨締在电池、涂料等领域的使用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种电化学制备石墨締 的方法，本发明采用电化学的方法解决了现有技术在制备石墨締的过程中使用含有重金属 的试剂、强酸、强氧化剂和昂贵有机液体的问题;同时，制备工艺简单、能耗低、成本低。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种电化学制备石墨締的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将石墨纸作为正极，W插层剂的水溶液作为电解液，对石墨纸进行插层、膨胀，得到 膨胀石墨； (2) 过滤、洗涂膨胀石墨，然后对膨胀石墨进行超声剥离处理，得到絮状的石墨締浆料； (3) 过滤石墨締浆料，然后采用微波真空干燥器对石墨締浆料进行干燥处理，干燥后得 到蓬松的石墨締粉体。
[0010] 所述步骤(1)中对石墨纸进行插层后，新配置插层剂的水溶液作为电解液，再将插 层后的石墨纸取出，再次作为正极浸入新配置的电解液中进行膨胀，得到悬浮在电解液中 表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。
[0011] 所述步骤(1)的膨胀工序中，插层后的石墨纸Wl-20mm/min的速度浸入电解液中 进行膨胀。
[0012] 所述步骤（1)中在电流密度为0. l-30mA/g或在电压为0.5-10V的条件下对石墨 纸进行插层，在电压为2-20V的条件下对插层后的石墨纸进行膨胀。
[0013] 所述步骤(1)中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为締硫酸、硫酸锭、硫酸钢、 硫酸钟、横酸钢十二烷基苯横酸钢、十二烷基硫酸钢中的一种或几种的混合。
[0014] 所述主插层剂的浓度为0.1-15M。
[0015] 所述步骤(1)中的插层剂还包括辅插层剂，所述辅插层剂为硝酸盐、乙酸、乙酸盐、 憐酸、憐酸盐、草酸、草酸盐、氯化物、氯酸盐中的一种或几种的混合。
[0016] 所述电解液由主插层剂的水溶液和辅插层剂的水溶液混合而成，所述电解液中主 插层剂与辅插层剂的摩尔比为ο. 5-10:1，所述主插层剂的浓度为ο. 05-5M。
[0017] 所述步骤(1)中采用石墨板作为负极。
[0018] 所述步骤（1)中的石墨纸为80目鱗片石墨经化学处理、高溫膨胀漉压制得，其纯度 大于99.5%。
[0019] 所述步骤(2)中的膨胀石墨在剥离液中进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的 质量比为1:7-20,所述剥离液为水或非离子表面活性剂溶液。
[0020] 所述步骤(2)中采用400目的滤网过滤膨胀石墨，采用纯水洗涂膨胀石墨，洗涂次 数为1一5次。
[0021] 所述步骤(3 )中干燥处理的时间为2-30min。
[0022] 采用本发明的优点在于： 一、本发明中，采用石墨纸为原料制备的石墨締，具有氧化程度低和导电率高的优点， 能够降低制备过程中的能耗。同时表面带有一定的官能团还有利于石墨締在水或非离子表 面活性剂溶液中分散。采用电化学的方法对石墨纸进行插层、膨胀，运样的工艺有利于插层 阶段时，插层剂在石墨纸中快速插层和扩散，膨胀阶段时，水分子的分解。避免了现有技术 在制备石墨締的过程中使用强酸、强氧化剂和昂贵有机液体的问题。同时，解决了制备过程 中的高能耗问题。另外，本发明采用微波真空干燥机对石墨締浆料进行干燥处理的方式，具 有耗能小、生产效率高和经济性好等优点。
[0023] 二、本发明中，对石墨纸进行插层后，对插层后的石墨纸采用新配置的电解液进行 膨胀，采用新配置的电解液具有电解质组分相对简单、廉价和环境友好优点，可W降低后续 步骤过滤时电解液损失造成的成本。
[0024] Ξ、本发明中，膨胀工序中，插层后的石墨纸Wl-20mm/min的速度浸入电解液中 进行膨胀，运样的方式能使插层后的石墨纸均匀膨胀，膨胀性能更好。
[0025] 四、本发明中，本发明中，在插层阶段，如果电流密度低于O.lmA/g或电压低于 0.5V，将不发生插层反应或插层速度过慢。如果电流密度高于30mA/g，主要在石墨纸表面电 解水，插层不完全，造成能源浪费，如果电压大于10V，又将会造成石墨片层的过度氧化。因 此，在电流密度为0. l-30mA/g或在电压为0.5-10V的条件下对石墨纸进行插层最为适宜。 另外，在膨胀时，如果电压低于2V，石墨层间的水不发生分解，进而导致膨胀失败，如果电压 高于20V，又将导致石墨締过度氧化，且膨胀过程过于剧烈将不利于得到薄层的石墨締。因 此，在电压为2-20V的条件下对插层后的石墨纸进行膨胀，膨胀效果最佳。
[0026] 五、本发明中，步骤(1)中单独采用硫酸、硫酸锭、硫酸钢、硫酸钟、十二烷基苯横酸 钢、十二烷基硫酸钢中的一种或几种的混合作为主插层剂，实现石墨纸的插层，插层剂的原 料易得，添加种类少，有利于降低制备成本。而采用主插层剂和辅插层剂配合的方式，则有 利于高阶向低阶转化形成低阶插层石墨，从而便于制备薄层石墨締。另外，主插层剂为硫 酸、硫酸锭、硫酸钢、硫酸钟、十二烷基苯横酸钢、十二烷基硫酸钢中的一种或几种的混合， 辅插层剂为硝酸盐、乙酸、乙酸盐、憐酸、憐酸盐、草酸、草酸盐、氯化物、氯酸盐中的一种或 几种的混合。W上主插层剂和辅插层剂的浓度较低，非强酸性、强氧化性物质，对设备腐蚀 小、对环境污染小，成本低廉。并且，采用上述插层剂在制备石墨締的过程中不会发生化学 反应，石墨締制备完成后，插层剂可重复利用，降低了制备成本。
[0027] 六、本发明中，单独使用主插层剂时，主插层剂的浓度为0.1-15M;主插层剂与辅 插层剂配合使用时，两者的摩尔比为0.5-10:1，主插层剂的浓度为0.05-5M，采用运样的 配比和浓度有利于提高石墨纸的插层效果，降低插层和膨胀时间。
[0028] 屯、本发明中，采用石墨板作为负极，石墨纸为正极，在制备过程中不引入其它杂 质，工序简单有利于石墨締的快速制备，同时，因石墨板原料易得，价格低，还有利于降低制 备成本和制备难度，适宜于规模化工业生产。
[0029] 八、本发明中，采用纯度大于99.5%的石墨纸制备石墨締，能够保证制备的石墨締 的纯度更高。
[0030] 九、本发明中，超声剥离处理时，如果膨胀石墨与剥离液的质量比高于1:20,存在 着能耗高和效益低的缺陷，而如果膨胀石墨与剥离液的质量比低于1:7,又导致超声剥离时 间将成倍延长，且不能保证超声效果较好。因此，膨胀石墨与剥离液采用1:7-20的质量比 进行剥离，能够保证膨胀石墨被完全剥离。另外，剥离液采用水或非离子表面活性剂溶液， 具有成本低廉、对操作者和环境危害小的优点。
[0031] 十、本发明中，步骤(2)中采用400目的滤网过滤膨胀石墨，采用纯水洗涂膨胀石墨 1-5次，能够快速除去残留在膨胀石墨中的电解质，膨胀石墨流失量小，收率高，从而保证 制备出的石墨締的质量更好。
[0032] 十一、本发明中，步骤(3)中干燥处理的时间为2-30min，保证石墨締浆料能够完 全干燥。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明制得到的石墨締产品的扫描电镜图； 图2为本发明制得到的石墨締产品的透射电镜图； 图3为本发明制得到的石墨締产品的拉曼图。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为O.lmA/g的条件下对石墨纸进行插层;插层完成后，取出插层后 的石墨纸，同样在该电解液中，在电压为2V的条件下，将插层后的石墨纸Wlmm/min的速度 浸入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石 墨颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0035] 本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为硫酸，其浓度为0.5-15M。
[0036] 本步骤中的石墨纸为80目鱗片石墨经化学处理、高溫膨胀漉压制得，其纯度大于 99.5〇/〇。
[0037] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨1次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:7,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为水。
[0038] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理2min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0039] 实施例2 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，电流密度为30mA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石 墨纸，同样在该电解液中，在电压为20V的条件下，将插层后的石墨纸W5mm/min的速度浸入 电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗 粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0040] 本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为硫酸锭，其浓度为0.5-4M。
[0041] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨5次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:20,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0042] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理30min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0043] 实施例3 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电压为0.5V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石墨 纸，同样在该电解液中，在电压为3V的条件下，将插层后的石墨纸W20mm/min的速度浸入电 解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。 其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0044] 本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为硫酸钢，其浓度为0.5-2M。
[0045] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨2次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:10,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0046] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理lOmin，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0047] 实施例4 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电压为10V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石墨纸， 同样在该电解液中，在电压为15V的条件下，将插层后的石墨纸W5mm/min的速度浸入电解 液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。其 中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[004引本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为硫酸钟，其浓度为0.5-2M。
[0049] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨3次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:13,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0050] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理5min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0化1] 实施例5 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为15mA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的 石墨纸，同样在该电解液中，在电压为12V的条件下，将插层后的石墨纸Wl5mm/min的速度 浸入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石 墨颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0052] 本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为横酸钢十二烷基苯横酸钢，其 浓度为0.1-0.5M。
[0053] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨4次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:9,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为水。
[0054] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理20min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0化5] 实施例6 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电压为5V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石墨纸， 同样在该电解液中，在电压为17V的条件下，将插层后的石墨纸W5mm/min的速度浸入电解 液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。其 中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0056] 本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为十二烷基硫酸钢，其浓度为 0.1-0.5M。
[0057] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨3次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:17,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0058] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理25min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0化9] 实施例7 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为25mA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的 石墨纸，同样在该电解液中，在电压为16V的条件下，将插层后的石墨纸W3mm/min的速度浸 入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨 颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0060] 本步骤中的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为硫酸锭、硫酸钢和硫酸钟的混 合，其浓度为0.5-3M。
[0061] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨2次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:20,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0062] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理lOmin，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0063] 实施例8 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为lOmA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的 石墨纸，同样在该电解液中，在电压为2V的条件下，将插层后的石墨纸WlOmm/min的速度浸 入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨 颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0064] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为稀硫酸，所述辅插 层剂为硝酸盐，所述电解液由稀硫酸的水溶液和硝酸盐的水溶液混合而成，电解液中稀硫 酸与硝酸盐的摩尔比为0.5:1，稀硫酸的浓度为0.2-3M。
[0065] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨2次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:7,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0066] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理8min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0067] 实施例9 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为3mA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的 石墨纸，同样在该电解液中，在电压为20V的条件下，将插层后的石墨纸W4mm/min的速度浸 入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨 颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0068] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为硫酸锭，所述辅插 层剂为乙酸，所述电解液由硫酸锭的水溶液和乙酸的水溶液混合而成，电解液中主插层剂 与辅插层剂的摩尔比为10:1，硫酸锭的浓度为0.2-5M。
[0069] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨3次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1: 20,剥离 完成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为水。
[0070] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理5min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[OOW 实施例10 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电压为5V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石墨纸， 同样在该电解液中，在电压为2V的条件下，将插层后的石墨纸W5mm/min的速度浸入电解液 中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。其 中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0072] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为硫酸钢，所述辅插 层剂为乙酸盐，所述电解液由硫酸钢的水溶液和乙酸盐的水溶液混合而成，电解液中硫酸 钢与乙酸盐的摩尔比为1:1，硫酸钢的浓度为0.2-2M。
[0073] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨3次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:12,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0074] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理3min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[00对实施例11 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电压为10V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石墨纸， 同样在该电解液中，在电压为18V的条件下，将插层后的石墨纸Wl5mm/min的速度浸入电解 液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。其 中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0076] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为硫酸钟，所述辅插 层剂憐酸，所述电解液由硫酸钟的水溶液和憐酸的水溶液混合而成，电解液中硫酸钟与憐 酸的摩尔比为3:1，硫酸钟的浓度为0.2-2M。
[0077] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨1次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:13,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为水。
[0078] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理7min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0079] 实施例12 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为30mA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的 石墨纸，同样在该电解液中，在电压为5V的条件下，将插层后的石墨纸Wl2mm/min的速度浸 入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨 颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0080] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为横酸钢十二烷基苯 横酸钢，所述辅插层剂为憐酸盐，所述电解液由横酸钢十二烷基苯横酸钢的水溶液和憐酸 盐的水溶液混合而成，电解液中横酸钢十二烷基苯横酸钢与憐酸盐的摩尔比为5:1，横酸钢 十二烷基苯横酸钢的浓度为0.05-0.3M。
[0081] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨4次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:19,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为水。
[0082] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理22min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[008；3] 实施例13 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电压为4V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后的石墨纸， 同样在该电解液中，在电压为14V的条件下，将插层后的石墨纸Wl8mm/min的速度浸入电解 液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。其 中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0084] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为十二烷基硫酸钢， 所述辅插层剂为草酸、草酸盐、氯化物和氯酸盐的混合，所述电解液由主插层剂的水溶液和 辅插层剂的水溶液混合而成，电解液中主插层剂与辅插层剂的摩尔比为6:1，主插层剂的浓 度为 0.05-0.3M。
[0085] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨1次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:7,剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0086] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理28min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0087] 实施例14 一种电化学制备石墨締的方法，包括如下步骤： (1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W插层剂的水溶液作为电解液，采用电 化学的方法，在电流密度为〇.5mA/g的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，取出插层后 的石墨纸，同样在该电解液中，在电压为5V的条件下，将插层后的石墨纸W5mm/min的速度 浸入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石 墨颗粒。其中，插层工序和膨胀工序在同一电解液中进行，大幅简化了制备工序。
[0088] 本步骤中的插层剂包括主插层剂和辅插层剂，所述主插层剂为稀硫酸、硫酸锭和 硫酸钢的混合，所述辅插层剂为硝酸盐，所述电解液由主插层剂的水溶液和辅插层剂的水 溶液混合而成，电解液中主插层剂与辅插层剂的摩尔比为2:1，所述主插层剂的浓度为 0.2-2M。
[0089] (2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涂膨胀石墨2次，洗涂完成 后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:11，剥离完 成后得到絮状的石墨締浆料。其中，剥离液为非离子表面活性剂溶液。
[0090] (3)对石墨締浆料进行过滤处理，过滤滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨締浆 料进行干燥处理13min，干燥后得到蓬松的石墨締粉体。
[0091] 实施例15 本实施与上述1-14中的任一实施例基本相同，主要区别在于:步骤（1)中的插层工序 与膨胀工序不在同一电解液中进行，具体为:将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，W 插层剂的水溶液作为电解液，采用电化学的方法，在电流密度为0.1-30mA/g的条件下或在 电压为0.5-10V的条件下对石墨纸进行插层，插层完成后，新配置插层剂的水溶液作为电 解液，再将插层后的石墨纸取出再次作为正极，然后Wl-20mm/min的速度浸入新配置的电 解液中进行膨胀，得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。其中，为了 方便电解液的配制，新配置的电解液优选与插层工序所使用的电解液相同，但也可W与插 层工序所使用的电解液不同。
[0092]经大量实验证明，实施例1-15中采用特定的组分和特定的参数，能够规模化制备 出高导电率和低层数的石墨締产品，下表为分别采用实施例1-15中的方法后制得的石墨 締的性能参数：
【主权项】
1. 一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将石墨纸作为正极，以插层剂的水溶液作为电解液，对石墨纸进行插层、膨胀，得到 膨胀石墨； (2) 过滤、洗涤膨胀石墨，然后对膨胀石墨进行超声剥离处理，得到絮状的石墨烯浆料； (3) 过滤石墨烯浆料，然后采用微波真空干燥器对石墨烯浆料进行干燥处理，干燥后得 到蓬松的石墨烯粉体。2. 如权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤（1)中对 石墨纸进行插层后，新配置插层剂的水溶液作为电解液，再将插层后的石墨纸取出，再次作 为正极浸入新配置的电解液中进行膨胀，得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨 胀石墨颗粒。3. 如权利要求1或2所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤（1)的 膨胀工序中，插层后的石墨纸以1 一20mm/min的速度浸入电解液中进行膨胀。4. 如权利要求1或2所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤（1)中 在电流密度为〇. 1 -30mA/g或在电压为0.5-IOV的条件下对石墨纸进行插层，在电压为2- 20V的条件下对插层后的石墨纸进行膨胀。5. 如权利要求1或2所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤（1)中 的插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为烯硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、磺酸钠十二烷基 苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的混合。6. 如权利要求5所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述主插层剂的浓 度为0.1-15M。7. 如权利要求5所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤（1)中的 插层剂还包括辅插层剂，所述辅插层剂为硝酸盐、乙酸、乙酸盐、磷酸、磷酸盐、草酸、草酸 盐、氯化物、氯酸盐中的一种或几种的混合。8. 如权利要求7所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述电解液由主插 层剂的水溶液和辅插层剂的水溶液混合而成，所述电解液中主插层剂与辅插层剂的摩尔比 为0.5-10:1，所述主插层剂的浓度为0.05-5M。9. 如权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的 膨胀石墨在剥离液中进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1:7-20,所述剥离 液为水或非离子表面活性剂溶液。10. 如权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤(3)中干 燥处理的时间为2-30min。
【文档编号】C01B31/04GK105948025SQ201610291695
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】黄全国, 高华, 姚林, 简璐
【申请人】德阳烯碳科技有限公司