一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体。通过将石墨在过量插层剂的水分散液中长时间浸润处理后，利用糖类物质为粘接剥离载体，通过密炼机的剪切和拉伸粘性糖类物质，使石墨在糖类物质的粘接作用下，间接被粘性的糖类物质拉伸、剪切剥离得到石墨烯前驱体，提供剪切方式温和，有效克服了现有技术中机械剥离过程中机械的巨大剪切力直接作用于石墨烯进而破坏石墨烯的层状结构的技术缺陷，同时避免了现有技术中化学反应对石墨烯结构的破坏，实现了获得的产品质量较高，对环境造成污染少等技术效果。本发明制备的前驱体制备出的前驱体性质稳定，易于剥离成石墨烯。
【专利说明】
-种密炼机剥离制备石墨稀前驱体的方法及石墨稀前驱体
技术领域
[0001] 本发明设及石墨締材料领域，具体设及一种密炼机剥离制备石墨締前驱体的方法 及石墨締前驱体。
【背景技术】
[0002] 石墨締（graphene),是一种由碳原子W sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的 平面薄膜，仅有一个碳原子厚度的二维材料。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与 Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层石墨締，并获得 2010年的诺贝尔物理奖。石墨締是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于纳米 碳管与金刚石，常溫下其电子迁移率亦比纳米碳管或娃晶体高，电阻率比铜或银更低，为目 前世界上电阻率最小的材料。因此，开发低成本、高产率制备高质量石墨締的方法成为商业 应用的前提，也是研究关键之所在。
[0003] 石墨締的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机 械剥离法。其中化学气相沉积法可W获得高质量的石墨締，然而产率低，对衬底要求高，转 移存在极大的困难;氧化插层再还原法可W实现批量生产石墨締，但是由于氧化过程中石 墨締的结构遭到破坏，难W得到高质量的石墨締产品;液相剥离法是在合适的溶剂中，利用 超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨締存在难W去除残留溶剂的问 题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能W低成本制备出高质量石 墨締的简单易行的方法。
[0004] 中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨締的方法，将石墨通过 研磨、球磨、气流磨等借助离子液体研磨0.5-4个小时获得石墨締。借助离子液促进了石墨 的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨締晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨締层晶 格受到影响。
[0005] 中国发明专利申请号201410260297.5公开了一种石墨締的制备方法，将巧樣酸 和/或草酸及其簇酸衍生物中的一种或一种W上的混合物等簇化剂作为石墨插层试剂进行 球磨，但是使墨在簇化剂的插层作用下虽然能够减薄剥离，但是由于研磨对石墨施加压力， 对剥离的石墨产生巨大的冲击力，运种冲击力会使石墨締层产生结构缺陷，极易造成石墨 締层结构晶格缺陷，并且制备的石墨締被簇化，产物需要进行再次处理。
[0006] 中国发明专利申请号201410717660.1公开了一种水相剪切剥离制备石墨締的方 法，将原料石墨采用化学氧化插层或电化学插层的方法进行插层处理，使插层剂进入石墨 层间，制备石墨插层化合物，后续采用剪切揽拌器揽拌进而制备获得石墨締。由于该方案中 采用了硫酸、硝酸、高氯酸等强氧化剂作为插层剂，经过化学反应获得石墨插层化合物，此 法得到的石墨締常有缺陷，影响石墨締的导电性能，且会造成环境污染，限制了该法大规模 的工业化应用。
[0007] 根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨締，但是由于受到研磨压应 力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨 产生巨大的冲击力，运种冲击力会使石墨締层产生结构缺陷，极易造成石墨締层结构晶格 缺陷，降低剥离后石墨締的质量，此外，为了提高机械剥离效率，在机械处理之前对石墨进 行插层处理过程中发生化学反应，容易破坏石墨締结构，污染环境，不易于制备高质量石墨 締，难W实现规模化工业生产。
【发明内容】
[0008] 针对目前的对石墨机械剥离的方案中面临的上述问题，本发明提出一种密炼机剥 离制备石墨締前驱体的方法及石墨締前驱体，通过将石墨在过量插层剂的水分散液中长时 间浸润处理后，将呈湿润状的插层石墨与适量糖类物质混均送入密炼机，通过密炼机的剪 切和拉伸，使石墨在糖类物质的粘接作用下被胶粘、拉伸、剪切剥离得到石墨締前驱体与糖 的混合物，然后经清洗、干燥得到石墨締前驱体。本发明制备的前驱体是用于制备石墨締的 最佳原料，易于剥离成石墨締。
[0009] 为解决上述问题，本发明采用W下技术方案： 一方面提供一种密炼机剥离制备石墨締前驱体的方法，所述方法包括如下步骤： (1) W石墨粉作为原料，将所述原料和过量插层剂置于含有分散剂的去离子水中，所述 原料与所述过量插层剂、所述含有分散剂的去离子水Ξ者的质量比为1:(0.8-2): (5-20)， 揽拌混合溶液至原料均匀分布，对所述混合溶液进行超声处理，设置超声功率为10-200KW， 超声处理2-30小时，得到浸润的石墨粉分散液. (2) 将浸润的石墨粉分散液进行离屯、处理，过滤得到湿润的石墨粉，将湿润的石墨粉与 糖类物质揽拌共混，所述湿润的石墨粉与糖类物质的质量比为1:4-20,得到石墨粉/糖混合 物； (3) 将石墨粉/糖混合物加入密炼机中，设置密炼机工艺，通过密炼机的剪切和拉伸，使 石墨在胶状物中被胶粘、拉伸、剪切剥离得到石墨締/糖的混合物； (4) 将步骤(3)获得的石墨締/糖的混合物经去离子水清洗3-10次、干燥得到石墨締前 驱体。
[0010] 优选地，所述石墨粉为天然鱗片石墨、胶体石墨、可膨胀石墨、高取向石墨、热裂解 石墨粉体中的至少一种;插层剂为丙締酷胺、甲酯胺、乙酸钟、二甲亚讽、尿素、乙二胺、二甲 基亚讽中的至少一种。
[0011] 优选地，所述糖类物质为薦糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。
[0012] 优选地，所述含有分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的重量之比为1:100- 150，所述分散剂为十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、聚乙締化咯烧酬、1-化晚酸中的至 少一种。
[0013] 优选地，步骤（1)中所述混合溶液的揽拌速度为10-300rpm，步骤(2)中所述离屯、处 理的转速为100-1500巧m，分离时间为30-60分钟。
[0014] 优选地，所述密炼机的密炼工艺为80-1801：、1化/111111，95-200°(：、2化/111111，115- 250°C、30r/min 情况下各密炼 40-60min。
[0015] 优选地，所述的干燥为蒸发干燥或喷雾干燥。
[0016] 另一方面提供一种石墨締前驱体，由上述制备方法利用密炼机剪切剥离制备得到 的石墨締前驱体。该石墨締前驱体通过简单机械剥离分散即可得到石墨締。
[0017]利用本发明所制备的石墨締前驱体利用机械方法剥离出石墨締，性能测试如表1 所示。
[001引表1:
本发明一种密炼机剥离制备石墨締前驱体的方法，与现有技术相比，其突出的特点和 优异的效果在于： 1、本发明提供的一种密炼机剥离制备石墨締前驱体的方法，W石墨为原料，利用糖类 物质为粘接剥离载体，通过密炼机的剪切和拉伸粘性糖类物质，使石墨在糖类物质的粘接 作用下，间接被粘性的糖类物质拉伸、剪切剥离得到石墨締前驱体，提供剪切方式溫和，有 效避免了机械剥离过程中机械的巨大剪切力直接作用于石墨締破坏石墨締的层状结构。
[0019] 2、本方案W纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨締结构的破坏，获得 的产品质量较高，对环境造成污染少。
[0020] 3、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，制备出的前驱体性质 稳定，易储存输运，易于实现规模化工业生产。
【具体实施方式】
[0021] W下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于W下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0022] 实施例1 (1) W天然鱗片石墨粉体作为原料，将天然鱗片石墨粉体和过量丙締酷胺置于含有十 二烷基硫酸钢的去离子水中，天然鱗片石墨粉体与丙締酷胺、所述含有十二烷基硫酸钢的 去离子水Ξ者的质量比为1:0.8:5,含有十二烷基硫酸钢的去离子水中十二烷基硫酸钢与 去离子水的重量之比为1:100,接着对混合溶液进行揽拌，设置揽拌速度为lOrpm，揽拌混合 溶液至原料均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为10KW，超声处理30小 时，得到浸润的天然鱗片石墨粉分散液； (2) 将浸润的天然鱗片石墨粉分散液进行离屯、处理，离屯、处理的转速为1(Κ)巧m，分离时 间为60分钟，接着过滤得到湿润的天然鱗片石墨粉，将湿润的天然鱗片石墨粉与薦糖颗粒 揽拌共混，湿润的石墨粉与薦糖颗粒的质量比为1:4,得到天然鱗片石墨粉/薦糖混合物； (3) 天然鱗片石墨粉/薦糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设 置 180 °C、lOr/min密炼 40min，接着升溫至200°C、20r/min密炼 40min，最后升溫250°C、 3化/min密炼60min，使薦糖融化并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使 石墨在糖类物质的粘接作用下，间接被粘性的糖类物质拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石 墨締/薦糖的混合物； (4) 将步骤(3)获得的石墨締/薦糖的混合物经去离子水清洗10次、蒸发干燥得到石墨 締前驱体。经过测试，实施例5中获得的90%石墨締前驱体径向大小为150-260μπι，90%石墨締 前驱体厚度为30-40WI1。
[0023] 实施例2 (1) W胶体石墨体作为原料，将胶体石墨粉体和过量甲酯胺置于含有十二烷基硫酸钢 的去离子水中，胶体石墨粉体与甲酯胺、所述含有十二烷基硫酸钢的去离子水Ξ者的质量 比为1:1:10,含有十二烷基硫酸钢的去离子水中十二烷基硫酸钢与去离子水的重量之比为 1:100,接着对混合溶液进行揽拌，设置揽拌速度为50rpm，揽拌混合溶液至原料均匀分布 后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为100KW，超声处理15小时，得到浸润的胶体石 墨粉分散液； (2) 将浸润的胶体石墨粉分散液进行离屯、处理，离屯、处理的转速为l(K)rpm，分离时间为 60分钟，接着过滤得到湿润的胶体石墨粉，将湿润的胶体石墨粉与薦糖颗粒揽拌共混，湿润 的石墨粉与薦糖颗粒的质量比为1:4,得到胶体石墨粉/薦糖混合物； (3) 胶体石墨粉/薦糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置 180°C、10r/min密炼 40min，接着升溫至200°C、20r/min密炼 50min，最后升溫250°C、30r/ min密炼60min，使薦糖烙融并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨 在烙融薦糖粘接作用下，间接被粘性的薦糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨締/薦糖的 混合物； (4) 将步骤(3)获得的石墨締/薦糖的混合物经去离子水清洗10次、蒸发干燥得到石墨 締前驱体。经过测试，实施例5中获得的90%石墨締前驱体径向大小为240-420μπι，90%石墨締 前驱体厚度为15-30WI1。
[0024] 实施例3 (1) W可膨胀石墨作为原料，将可膨胀石墨粉体和过量甲酯胺置于含有十二烷基硫酸 钢的去离子水中，可膨胀石墨粉体与甲酯胺、所述含有十二烷基硫酸钢的去离子水Ξ者的 质量比为1:1:10，含有十二烷基硫酸钢的去离子水中十二烷基硫酸钢与去离子水的重量之 比为1:100,接着对混合溶液进行揽拌，设置揽拌速度为50rpm，揽拌混合溶液至原料均匀分 布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为100KW，超声处理15小时，得到浸润的胶体 石墨粉分散液； (2) 将浸润的可膨胀石墨粉分散液进行离屯、处理，离屯、处理的转速为10化pm，分离时间 为60分钟，接着过滤得到湿润的可膨胀石墨粉，将湿润的可膨胀石墨粉与麦芽糖颗粒揽拌 共混，湿润的石墨粉与麦芽糖颗粒的质量比为1:4,得到胶体石墨粉/麦芽糖混合物； (3) 胶体石墨粉/麦芽糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置 80°C、lOr/min密炼 40min，接着升溫至950°C、20r/min密炼 50min，最后升溫115 °C、30r/ min密炼60min，使薦糖烙融并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨 在烙融薦糖粘接作用下，间接被粘性的薦糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨締/麦芽糖 的混合物； (4)将步骤(3)获得的石墨締/薦糖的混合物经去离子水清洗10次、蒸发干燥得到石墨 締前驱体。经过测试，实施例3中获得的90%石墨締前驱体径向大小为150-200μπι，90%石墨締 前驱体厚度为25-30WI1。
[0025] 实施例4 (OW可膨胀石墨作为原料，将可膨胀石墨粉体和过量二甲亚讽置于含有聚乙締化咯 烧酬的去离子水中，可膨胀石墨粉体与二甲亚讽、所述含有聚乙締化咯烧酬的去离子水Ξ 者的质量比为1:2:15,含有聚乙締化咯烧酬的去离子水中聚乙締化咯烧酬与去离子水的重 量之比为1:150,接着对混合溶液进行揽拌，设置揽拌速度为3(K)rpm，揽拌混合溶液至原料 均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为200KW，超声处理2小时，得到浸润 的胶体石墨粉分散液； (2) 将浸润的可膨胀石墨粉分散液进行离屯、处理，离屯、处理的转速为50化pm，分离时间 为40分钟，接着过滤得到湿润的可膨胀石墨粉，将湿润的可膨胀石墨粉与麦芽糖颗粒揽拌 共混，湿润的石墨粉与麦芽糖颗粒的质量比为1:4,得到胶体石墨粉/麦芽糖混合物； (3) 胶体石墨粉/麦芽糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置 80°C、lOr/min密炼 40min，接着升溫至950°C、20r/min密炼 50min，最后升溫115 °C、30r/ min密炼60min，使薦糖烙融并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨 在烙融薦糖粘接作用下，间接被粘性的薦糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨締/麦芽糖 的混合物； (4) 将步骤(3)获得的石墨締/薦糖的混合物经去离子水清洗3次、喷雾干燥得到石墨締 前驱体。经过测试，实施例4中获得的90%石墨締前驱体径向大小为290-400μπι，90%石墨締前 驱体厚度为25-35WI1。
[00%] 实施例5 (OW可膨胀石墨作为原料，将可膨胀石墨粉体和过量二甲亚讽置于含有聚乙締化咯 烧酬的去离子水中，可膨胀石墨粉体与二甲亚讽、所述含有聚乙締化咯烧酬的去离子水Ξ 者的质量比为1:2:20,含有聚乙締化咯烧酬的去离子水中聚乙締化咯烧酬与去离子水的重 量之比为1:150,接着对混合溶液进行揽拌，设置揽拌速度为3(K)rpm，揽拌混合溶液至原料 均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为200KW，超声处理2小时，得到浸润 的胶体石墨粉分散液； (2) 将浸润的可膨胀石墨粉分散液进行离屯、处理，离屯、处理的转速为1500rpm，分离时 间为30分钟，接着过滤得到湿润的可膨胀石墨粉，将湿润的可膨胀石墨粉与麦芽糖颗粒揽 拌共混，湿润的石墨粉与麦芽糖颗粒的质量比为1:4,得到胶体石墨粉/麦芽糖混合物； (3) 胶体石墨粉/麦芽糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置 120 °C、lOr/min密炼 40min，接着升溫至 180 °C、20r/min密炼 40min，最后降溫至 115 °C、 30r/min密炼40min，使薦糖烙融并增加其流动性和调节其粘滞性，通过密炼机的剪切和 拉伸，使石墨在烙融薦糖粘接作用下，间接被粘性的薦糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石 墨締/麦芽糖的混合物； (4)将步骤(3)获得的石墨締/薦糖的混合物经去离子水清洗8次、喷雾干燥得到石墨締 前驱体。经过测试，实施例5中获得的90%石墨締前驱体径向大小为350-500μπι，90%石墨締前 驱体厚度为20-30WI1。
【主权项】
1. 一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 以石墨粉作为原料，将所述原料和过量插层剂置于含有分散剂的去离子水中，所述 原料与所述过量插层剂、所述含有分散剂的去离子水三者的质量比为1:(0.8-2): (5-20)， 搅拌混合溶液至原料均匀分布，对所述混合溶液进行超声处理，设置超声功率为10-200KW， 超声处理2-30小时，得到浸润的石墨粉分散液； (2) 将浸润的石墨粉分散液进行离心处理，过滤得到湿润的石墨粉，将湿润的石墨粉与 糖类物质搅拌共混，所述湿润的石墨粉与糖类物质的质量比为1:4-20,得到石墨粉/糖混合 物； (3) 将石墨粉/糖混合物加入密炼机中，设置密炼机工艺，通过密炼机的剪切和拉伸，使 石墨在胶状物中被胶粘、拉伸、剪切剥离得到石墨烯/糖的混合物； (4) 将步骤(3)获得的石墨烯/糖的混合物经去离子水清洗3-10次、干燥得到石墨烯前 驱体。2. 根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述 石墨粉为天然鳞片石墨、胶体石墨、可膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨粉体中的至少一 种。3. 根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述 插层剂为丙烯酰胺、甲酰胺、乙酸钾、二甲亚砜、尿素、乙二胺、二甲基亚砜中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述 糖类物质为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述 含有分散剂的去尚子水中分散剂与去尚子水的重量之比为1:100-150,所述分散剂为十二 烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，步骤 (1)中所述混合溶液的搅拌速度为10-300rpm，步骤（2)中所述离心处理的转速为100-1500rpm，分尚时间为30-60分钟。7. 根据权利要求1所述的一种利用密炼机剪切剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征 在于，所述密炼机的密炼工艺为 80-180 °C、10r/min，95-200 °C、20r/min，115-250 °C、30r/ min情况下各密炼40_60min。8. 根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述 的干燥为蒸发干燥或喷雾干燥。9. 一种石墨烯前驱体，其特征在于，所述石墨烯前驱体由权利要求1-7中任一权项所述 的一种制备方法制得的石墨烯前驱体。
【文档编号】C01B31/04GK105948028SQ201610296453
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】陈庆, 曾军堂, 廖大应, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司