一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用，复合材料为：石墨烯与碳纳米管共同构筑成三维网络的骨架结构。将氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液混合，超声，得到混合液，然后在液氮中淬冷、冷冻干燥、碳化，即得。作为柔性电极或应力传感材料的应用。本发明通过简单的液氮淬冷方法将二维石墨烯与一维的碳纳米管进行复合，使得两者的优势得以充分发挥，并在形成石墨烯卷的同时得到具有较好压缩回弹性的多孔结构的复合气凝胶。
【专利说明】
一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明属于复合气凝胶及其制备和应用领域，特别涉及一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有独特的单片层二维结构，它是由Sp2碳原子六方排列而成。同时，石墨烯拥有较高的内部载流子迀移率(200000cm2V—工)，良好的热导率(?5000W m—1IT1)，高透光率(?97.7%)和理论比表面积(2630m2g—工)，以及优异的力学强度。因此，石墨烯被广泛应用于电化学器件中。但是，在实际应用中，由于石墨烯片层间很强的JT-JT相互作用，石墨烯片层易于重新堆叠，形成类石墨的结构，使石墨烯本身优异的性能无法得到充分利用。石墨烯纳米卷具有一维管状形貌，可以通过液氮淬冷、超活性金属插层、自下而上高温合成法或者纳米粒子模板诱导合成等方法将石墨烯卷曲获得，由于它独特的形貌能够调节层间的距离来防止石墨烯片层之间的堆叠，从而有效地利用石墨烯片层的表面积。
[0003]碳纳米管具有较高的载流子迀移率，良好的导电性，高比表面积，大长径比等独特的性能，被广泛应用于传感，储能器件等领域。将其与石墨烯混合制成气凝胶，碳纳米管部分附着在石墨烯片层上，部分则被卷入石墨烯卷中，为电子提供了更多有效的传输通道，提高了材料的导电性能。
[0004]自组装是通过氢键，31-31堆叠相互作用以及静电吸引作用来得到物理交联的层级结构的一种有效的方法。这种自组装的过程是一种自发过程，通过合理的设计，自组装过程可以由多组分同时进行而不影响产物的形成，且自组装的结构可以赋予材料一些有别于本体物质的独特性能，拓宽了其应用领域。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料及其制备和应用，本发明制备过程简单、成本低廉;通过简单的液氮淬冷方法将二维石墨烯与一维的碳纳米管进行复合，使得两者的优势得以充分发挥，并在形成石墨烯卷的同时得到具有较好压缩回弹性的多孔结构的复合气凝胶。
[0006]本发明的一种石墨稀卷/碳纳米管复合气凝胶材料，其特征在于:所述复合材料为:石墨烯与碳纳米管共同构筑成三维网络的骨架结构，其中石墨烯卷包裹着碳纳米管，同时碳纳米管又贯穿于石墨烯片层之间。
[0007]本发明的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，包括:
[0008](I)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液;将酸化碳纳米管分散在去离子水中，超声，得到酸化碳纳米管分散液；
[0009](2)将氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液混合，超声，得到混合液，然后在液氮中淬冷、冷冻干燥、碳化，即得石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料。
[0010]所述步骤(I)中氧化石墨稀为Hmnmers方法制备的氧化石墨稀;氧化石墨稀分散液的浓度为4-10mg mL—S酸化碳纳米管分散液的浓度为l-4mg mL—、
[0011 ] 所述步骤(I)中酸化碳纳米管，是将200mg多壁碳纳米管加入到200mL浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为3:1)中于60-80°C反应l_3h制备得到。
[0012]所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液的体积比为1:1。
[0013]所述步骤(2)中混合液中氧化石墨烯和酸化碳纳米管的质量比为8:1?2:1。
[0014]所述步骤(2)中液氮中淬冷的冷冻时间为10-20min。
[0015]所述步骤(2)中冷冻干燥为:温度为-30?_50°C，真空度为10_30Pa，冷冻干燥时间为20-30h。
[0016]所述步骤(2)中碳化为:惰性气体中碳化，碳化温度为600-900V，升温速率为3_70C min—1，碳化恒温时间为l_3h。优选升温速率为4_6 °C min—1，碳化恒温时间为1.5-2.5h。所述惰性气体为氩气或氮气。
[0017]本发明的一种石墨稀卷/碳纳米管复合气凝胶材料的应用，其特征在于:石墨稀卷/碳纳米管复合气凝胶材料作为柔性电极或应力传感材料的应用。
[0018]本发明采用液氮淬冷的方法制得压缩形变与回弹性能优异的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶材料。其制备原料组成包括:氧化石墨、多壁碳纳米管等。
[0019]使用扫描电子显微镜(SEM)、承重测试、电导率测试来表征本发明所获得的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶材料的结构形貌，其结果如下:
[0020](I)SEM测试结果表明:本发明中所制备的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶材料具有有孔洞结构，石墨烯与碳纳米管共同构筑成三维网络的骨架结构，石墨烯卷包裹着碳纳米管，而同时碳纳米管又贯穿于石墨烯片层之间。这种三维复合网络不仅形成了多级孔结构，提高了材料的比表面积，而且为电子传输提供了大量有效通道，提高材料的导电性能。在液氮快速低温淬冷条件下，石墨烯片层会发生卷曲形成石墨烯卷，这些一维的疏松管状结构在应力作用下具有良好的形变适应性，对于提高材料在弱形变下的传感灵敏度是十分有利的。参见附图1。
[0021](2)本发明所制备的石墨烯卷-碳纳米管复合凝胶具有良好的压缩回弹性能，如图2所示，在承受自身重量约2000倍的作用力之后，仍可回复到初始状态，说明该材料在较大形变下仍可保持初始三维导电网络结构，可应用于高性能的柔性电极及应力传感材料。
[0022](3)电导率测试结果表明:纯石墨烯卷气凝胶的电阻率为14.2Ω.cm，而增加了碳纳米管的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶的电阻率为8.6 Ω.cm，材料的导电性有了明显的提高。说明本发明所制备得到的材料具有良好的导电性可用作电极材料。
[0023]本发明将自组装技术运用在石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶中，在形成三维网络的过程中，碳纳米管不仅抑制了石墨烯片层的堆叠，还为电子提供了更多的传输通道，大大提升了材料的导电性能。同时，石墨烯卷与碳纳米管相互贯穿形成的三维骨架结构为复合气凝胶材料提供了良好的力学性能，并具有良好的压缩回弹性能，有望成为一种理想的高性能的柔性电极及压敏器件材料。
[0024]本发明所述的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶材料利用石墨烯与碳纳米管之间强31-3T相互作用，通过简单的溶液共混的方法可一步实现氧化石墨烯与碳纳米管在水溶液中的稳定分散，随后对混合溶液进行液氮快速低温淬冷进而冷冻干燥，最后通过高温碳化得到石墨稀卷-碳纳米管复合气凝胶材料。本发明制备的石墨稀卷-碳纳米管复合气凝胶材料具有良好的形变适应性，有望成为一种新型极具前景的柔性电极、应力传感器材料。
[0025]有益效果
[0026](I)本发明制备过程简单，环保，易于操作，是一种绿色化学制备方法；
[0027](2)本发明实验设计巧妙，通过简单的液氮淬冷方法将二维石墨烯与一维的碳纳米管进行复合，使得两者的优势得以充分发挥，并在形成石墨烯卷的同时得到具有较好压缩回弹性的多孔结构的复合气凝胶。
[0028](3)本发明制备的石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶，有望成为一种新型极具前景的柔性电极、应力传感器材料。
【附图说明】
[0029]图1是实施例1制备的石墨稀卷-碳纳米卷复合气凝胶的SEM图；其中a、b、c、d分别表示不同放大倍率下的复合气凝胶结构。
[°03°]图2是实施例1制备的石墨稀卷-碳纳米卷复合气凝胶(a)在施加应力下被压缩(b)和撤除应力后回弹(C)的照片。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0032]实施例1
[0033](I)将氧化石墨分散于去离子水中，超声得到4mg mL—1的稳定分散的氧化石墨烯分散液；
[0034](2)将酸化碳纳米管分散于去离子水中，超声得到Img mL—1的稳定分散的氧化石墨稀分散液；
[0035](3)将1mL 4mg mL—1氧化石墨稀分散液和1mL Img mL—1酸化碳纳米管分散液混合，超声一段时间，形成均一分散液；
[0036](4)将步骤(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷冻20min;
[0037](5)将步骤(4)所得的复合材料在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30 0C，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为20h，形成氧化石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；
[0038](6)将步骤(5)所得气凝胶在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度为700°C，升温速率为5°C min—、反应时间为3h。
[0039]实施例2
[0040](I)将氧化石墨分散于去离子水中，超声得到8mg mL—1的稳定分散的氧化石墨烯分散液；
[0041](2)将酸化碳纳米管分散于去离子水中，超声得到Img mL—1的稳定分散的氧化石墨稀分散液；
[0042I (3)将1mL 4mg mL—1氧化石墨稀分散液和1mL Img mL—1酸化碳纳米管分散液混合，超声一段时间，形成均一分散液；
[0043](4)将步骤(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷冻20min;
[0044](5)将步骤(4)所得的复合材料在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30 0C，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为20h，形成氧化石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；
[0045](6)将步骤(5)所得气凝胶在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度为700°C，升温速率为5°C min—、反应时间为3h。
[0046]实施例3
[0047](I)将氧化石墨分散于去离子水中，超声得到4mg mL—1的稳定分散的氧化石墨烯分散液；
[0048](2)将酸化碳纳米管分散于去离子水中，超声得到Img mL—1的稳定分散的氧化石墨稀分散液；
[0049](3)将1mL 4mg mL—1氧化石墨稀分散液和1mL Img mL—1酸化碳纳米管分散液混合，超声一段时间，形成均一分散液；
[0050](4)将步骤(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷冻20min;
[0051 ] (5)将步骤(4)所得的复合材料在冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30°C，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为20h，形成氧化石墨烯卷-碳纳米管复合气凝胶；
[0052](6)将步骤(5)所得气凝胶在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度为800°C，升温速率为5°C min—、反应时间为3h。
【主权项】
1.一种石墨稀卷/碳纳米管复合气凝胶材料，其特征在于:所述复合材料为:石墨稀与碳纳米管共同构筑成三维网络的骨架结构，其中石墨烯卷包裹着碳纳米管，同时碳纳米管又贯穿于石墨烯片层之间。2.—种如权利要求1所述的石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，包括: (1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液;将酸化碳纳米管分散在去离子水中，超声，得到酸化碳纳米管分散液； (2)将氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液混合，超声，得到混合液，然后在液氮中淬冷、冷冻干燥、碳化，即得石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料。3.根据权利要求2所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中氧化石墨稀为Hummers方法制备的氧化石墨稀;氧化石墨稀分散液的浓度为4-10mg mL—S酸化碳纳米管分散液的浓度为l-4mg mL—、4.根据权利要求2所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液、酸化碳纳米管分散液的体积比为1:1。5.根据权利要求2所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中混合液中氧化石墨烯和酸化碳纳米管的质量比为8:1?2:1。6.根据权利要求2所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中冷冻干燥为:温度为-30?-50 0C，真空度为10-30Pa，冷冻干燥时间为20-30ho7.根据权利要求2所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中碳化为:惰性气体中碳化，碳化温度为600-900 0C，升温速率为3-7 °Cmin—1，碳化恒温时间为l_3h。8.根据权利要求7所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述升温速率为4-6 cCmirT1，碳化时间为1.5-2.5h。9.根据权利要求7所述的一种石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氩气或氮气。10.—种如权利要求1所述的石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料的应用，其特征在于:石墨烯卷/碳纳米管复合气凝胶材料作为柔性电极或应力传感材料的应用。
【文档编号】C01B31/04GK105948029SQ201610301937
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】刘天西, 施贻琴, 樊玮, 郜伟, 左立增, 鲁恒毅
【申请人】东华大学