一种碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法
【专利摘要】一种碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，本发明涉及半导体材料的制备技术领域，本发明以尿素作为沉淀剂提供氢氧根，首次采用十六烷基三甲基溴化铵与偏苯三甲酸共同形成的复合软模板，先在水热条件下进行反应，经煅烧后达到了氢氧化铟/氧化铟微纳材料形貌控制合成的目的。
【专利说明】
一种碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及半导体材料的制备技术领域，特别是氢氧化铟和氧化铟的微纳材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]氧化铟(In2O3)是一种N型半导体材料，迄今为止，制备形貌和尺寸均一的氧化铟的方法只涉及到简单模板，例如碳小球、氧化铝多孔膜、草酸、甘油、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚等，而以阳离子型的表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂时，因为与金属铟离子间的排斥作用，一般只能限制粒子尺寸而无法起到控制氢氧化铟/氧化铟形貌的作用。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提出一种形貌可控的碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
1)将偏苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素溶解于去离子水中，形成混合物；
2)将混合物置于100?130°C的环境中进行保温反应，然后取得反应生成的固体；
3 )以蒸馏水和乙醇洗涤固体，然后将固体真空干燥；
4)将真空干燥后的固体置于400?600°C的环境中煅烧，得到碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料。
[0005]本发明以尿素作为沉淀剂提供氢氧根，首次采用十六烷基三甲基溴化铵与偏苯三甲酸共同形成的复合软模板，先在水热条件下进行反应，经煅烧后达到了氢氧化铟/氧化铟微纳材料形貌控制合成的目的。
[0006]特别是保温反应的温度为100?130°C，低于此温度氢氧根产生的速度慢，高于此温度氢氧根产生的速度快，不能很好地控制产物形貌。
[0007]进一步地，本发明所述偏苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1:1?2:1?2:12?15。优选地，所述偏苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1: 1.74:1.43:14.30。该投料比能较好的生成碗状氢氧化铟微纳材料。
[0008]步骤2)中保温反应时间为10?12小时。时间过短达不到小颗粒堆积成碗状所需的时间。高于12小时浪费能源。
[0009]步骤3)中真空干燥的温度条件为50?70°C，时间为12?14小时。超过此温度则产物团聚，少于此温度则干燥不完全。该干燥时间内能保证样品充分干燥脱水，且样品不会团聚。
[0010]步骤4)中煅烧时间为3?5小时。低于该煅烧温度和时间，前驱体不能完全转化为氧化铟。高于该煅烧温度和时间，则浪费能源。
[0011]所述铟盐为醋酸铟、硝酸铟或硫酸铟。此三类铟盐是易溶、易得的普通化工原料， 制备成本低、效果好。
【附图说明】
[0012]图1为制得的碗状In(OH)3微纳材料的FE-SEM照片。
[0013]图2为制得的碗状In(OH)3微纳材料的HR-TEM照片。
[0014]图3为图2的局部放大图。
[0015]图4为图3的局部放大图。
[0016]图5为煅烧后所得碗状In2O3微纳材料的FE-SEM照片。
[0017]图6为煅烧后所得碗状In2O3微纳材料的HR-TEM照片。
[0018]图7为图6的局部放大图。
[0019]图8为图7的局部放大图。
[0020]图9为前驱体碗状氢氧化铟(a)和煅烧后的碗状氧化铟微纳材料(b)的XRD图谱。
[0021]图10为在CTAB胶束体系中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
[0022]图11为在偏苯三甲酸水溶液中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
【具体实施方式】
[0023]一、碗状氢氧化铟微纳材料的制备:
将Ig的偏苯三甲酸、1.74g的十六烷基三甲基溴化铵、1.43g的硝酸铟(或醋酸铟或硫酸铟)和14.30g的尿素溶解于452.38g的去离子水中，混合物于100?130°C水热保温10?12小时后经离心沉降得到固体，分别用蒸馏水和乙醇洗涤后将固体在50?70 °C真空干燥箱中干燥12?14小时，得到碗状氢氧化铟微纳材料。
[0024]二、产物鉴定:
图1给出了制得的碗状In(OH)3微纳材料的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。该照片充分说明所制得的氢氧化铟微纳材料为碗状结构。
[0025]图2、3、4给出了制得的碗状In(OH) 3微纳材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。由图2说明所制得的氢氧化铟微纳材料为碗状结构。图3为图2的局部放大图，可见:氢氧化铟碗状微纳结构为尺寸约10?20nm的氢氧化铟颗粒在复合软模板辅助下“有序”组装而成。图4为图3的局部放大图，可见:氢氧化铟颗粒的晶面间距为0.290nm，对应于C-1n(OH)3结构的(220)晶面，进一步证明该材料为氢氧化铟。
[0026]三、碗状氧化铟微纳材料的制备:
将上述纯化过的In(OH)3粉末装入刚玉坩祸并置于马弗炉中，在400?600 °C煅烧3?5h后得碗状氧化铟微纳材料。
[0027]四、产物鉴定:
图5给出了经煅烧后所得碗状In2O3微纳材料的FE-SEM照片。图中可清楚看出所得到的氧化铟微纳材料为碗状结构。
[0028]图6、7、8给出了煅烧后所得碗状In2O3微纳材料的HR-TEM照片。由图6说明所制得的氧化铟微纳材料为碗状结构。图7为图6的局部放大图，可见:氧化铟碗状微纳结构为尺寸约10?20nm的氧化铟颗粒堆砌而成。图8为图7的局部放大图，可见:氧化铟颗粒的晶面间距为
0.291nm，对应于C-1n2O3结构的(222)晶面，进一步证明煅烧后所得材料为氧化铟。
[0029]图9给出了前驱体碗状氢氧化铟(a)和煅烧后的碗状氧化铟微纳材料(b)的XRD图谱，其中的曲线(a)显示前躯体In(OH)3与In(OH)3晶体的XRD标准图谱(JCPDS N0.76-1464)相一致，曲线(b)显示煅烧后的碗状In2O3与In2O3晶体的XRD标准图谱(JCPDS N0.71-2194)相一致。经煅烧后的碗状In2O3的衍射峰强度和峰位的变化表明经过煅烧后C-1n(OH)3转变为C-1n2O30
[0030]五、CTABX偏苯三甲酸复合软模板对氢氧化铟微纳结构尺寸和形貌的调控:
在其他条件不变和不添加偏苯三甲酸的体系中，即只有CTAB存在时，所得氢氧化铟为棒状颗粒，长度约为450nm，见图1O所示。
[0031]而保持其他条件不变和不添加CTAB，即只有偏苯三甲酸存在时，所得氢氧化铟为中空球状结构，粒径约为1.5 mm，仔细观察可见该中空球状颗粒为颗粒状氢氧化铟堆积而成，其堆积结构较为疏松，见图11所示。
[0032]当体系同时存在CTAB和偏苯三甲酸时，通过该实验方法可获得碗状氢氧化铟微纳结构(见图1)。究其原因是因为在一定浓度的CTAB水溶液中可形成带正电性的棒状胶束，而含有三羧基的偏苯三甲酸分子加入体系后，可通过静电作用吸附于CTAB球状胶束周围形成带负电的球状胶束(即复合软模板)，此时处于外层的羧基可以对溶液中的In3+离子起富集和固定作用，且使得In3+离子在胶束周围形成浓度梯度。当体系中的尿素在回流过程中分解和水解产生0H—离子时，氢氧化铟沉淀首先在棒状胶束周围产生并被表面活性剂分子所保护，从而使生成的粒子尺寸得到控制，尔后随着0H—离子浓度的进一步增大，新生成的氢氧化铟纳米颗粒将会沿负电性的球状胶束“有序”组装堆积，然而由于偏苯三甲酸分子的不对称性，使其在CTAB正电性胶束表面的排列不紧密，从而得到的中空球状氢氧化铟不够致密，在回流状态下随着复合软模板分子的对流，使得中空球体开口较大并在开口处形成卷边，最终形成碗状的氢氧化铟微纳材料。
【主权项】
1.一种碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将偏苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、铟盐和尿素溶解于去离子水中，形成混合物； 2)将混合物置于100?130°C的环境中进行保温反应，然后取得反应生成的固体； 3 )以蒸馏水和乙醇洗涤固体，然后将固体真空干燥； 4)将真空干燥后的固体置于400?600°C的环境中煅烧，得到碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料。2.根据权利要求1所述碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于:所述偏苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1:1?2:1?2:12?15。3.根据权利要求2所述碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于:所述偏苯三甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1: 1.74:1.43:14.30。4.根据权利要求1所述碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2 )中保温反应时间为1?12小时。5.根据权利要求1所述碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中真空干燥的温度条件为50?70 °C，时间为12?14小时。6.根据权利要求1所述碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中煅烧时间为3?5小时。7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述碗状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于:所述铟盐为醋酸铟、硝酸铟或硫酸铟。
【文档编号】C01G15/00GK105948103SQ201610291565
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】沈明, 邵美玲, 王文书, 蒋坤
【申请人】扬州大学