一种四氧化三锰、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法，将硫酸锰溶液泵入圆盘造粒机中，在微波辐照下结晶分解并旋转造粒，随后对造粒后的颗粒进行洗涤、干燥即得到四氧化三锰；其中，微波辐照的温度为900～1200℃；圆盘造粒机圆盘的旋转速度为10～30r/min。此外，本发明还包括采用所述制备方法制得的四氧化三锰及其在制备正极材料中的应用。本发明中，在所述的圆盘造粒机的旋转参数和微波辐照的协同作用下结晶、造粒，有助于制得高纯、大比重、粒度分布均匀的四氧化三锰，避免了现有通用湿法硫酸锰氧化法制备四氧化三锰工艺中产生的铵盐废水处理难题；且本发明方法工艺流程短、易于控制、容易实现工业化。
【专利说明】
一种四氧化三锰、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种锰的氧化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]为应对能源危机、环境污染、全球变暖等一系列问题，各国政府纷纷投入大量人力物力开发利用太阳能、风能、潮汐能等可再生绿色能源，但是这些绿色能源在时间和空间上存在不确定性，因此，开发廉价、环保的储能技术是利用这些能源的关键技术。锂离子电池具有体积小、电压高、容量大、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点，而被国际社会公认为最理想的能量储存和转换的化学能源。作为锂离子正极材料之一的尖晶石锰酸锂具有成本低、资源丰富、环境友好、安全性好等独特优势而备受关注。
[0003]然而阻碍锰酸锂电池发展的主要原因是其性能不够稳定，即其在放电循环过程中，容量衰减较快，特别是高温情况下。影响其循环性能的因素主要在于:①相结构的纯度不够及其稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料结构不稳定;③锰酸锂材料中锰的溶解等。锰源的纯度、颗粒大小、形貌直接影响到锰酸锂的结晶度、纯度、形貌和粒度分布，从而最终影响到材料的电性能。
[0004]传统尖晶石LiMn2O4都是以EMD为锰源，然而EMD含有大量结晶度较低、结构松散、颗粒微小的氢氧化锰和软锰矿，导致EMD吸附或机械夹杂大量的硫酸根和钠离子。Mn3O4和LiMn2O4同为尖晶石结构，因此以其为锰源制备LiMn2O4过程中结构上变化相对较小，引起的内应力更小，材料结构更加稳定，容量和循环性能都得到大大改善。目前制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该方法工艺成熟，但是铁含量较高、粒度小、振实密度低、形貌不规则等缺点而难以达到锰酸锂前躯体要求。
[0005]现有将硫酸锰碱性氧化制得四氧化三锰的报道较多，如公开号为CN101948138A的中国专利文献公开了一种用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，该方法包括以下步骤:用碱性物质调节硫酸锰溶液的PH值，以把该硫酸锰溶液转化为氢氧化锰溶液;加入离子液体，在暴露于空气状态下进行微波辅助加热，以氢氧化锰氧化为四氧化三锰，经过滤，洗涤、烘干后得到棕红色四氧化三锰固体。该方法会产生大量较难处理的铵盐废水。
[0006]此外，现有技术中，也有较多采用硫酸锰高温热分解制备四氧化三锰的报道。如，公开号为CN1927727A的中国专利文献公开了硫酸锰高温热解制取高纯四氧化三锰的方法，将工业硫酸锰溶解、除杂、过滤、一次结晶、二次结晶、干燥、加热脱结晶水、高温热解制得高纯四氧化三锰，但是该方法制备得到的四氧化三锰粒度较小，颗粒形态不规则，颗粒分布不均匀，比表面积较大，振实密度低;不适合用于电池正极材料中。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术中制备的四氧化三锰颗粒不规整、振实密度小等不足，本发明提供了一种可制得纯度高、振实密度大、粒度分布均匀的球形四氧化三锰的方法，以及通过该方法制得的四氧化二猛ο
[0008]一种四氧化三锰的制备方法，将硫酸锰溶液栗入圆盘造粒机中，在微波辐照下结晶分解并旋转造粒，随后对造粒后的颗粒进行洗涤、干燥即得到四氧化三锰;其中，微波辐照的温度为900?1200°C ；圆盘造粒机圆盘的旋转速度为10?30r/min。
[0009]本发明中，将硫酸锰溶液加入到圆盘造粒机中，开启电机使圆盘造粒机旋转，同时采用微波的方式对圆盘进行加热至所述温度，硫酸锰溶液在受热情况下进行结晶分解，在结晶分解过程中以部分蒸发结晶出的水蒸气为黏结剂，并借助圆盘造粒机的造粒功能最终制备得到大比重球形四氧化三锰颗粒。本发明中，在所述的圆盘造粒机的旋转参数和微波辐照的协同作用下结晶、造粒，有助于制得高纯、大比重、粒度分布均匀的四氧化三锰，避免了现有通用湿法硫酸锰氧化法制备四氧化三锰工艺中产生的铵盐废水处理难题;且本发明方法工艺流程短、易于控制、容易实现工业化。
[0010]所采用的圆盘造粒机为密闭系统，以防止分解反应产生的气体外漏而影响环境。如此密闭条件下分解、造粒同时进行，除可提高制得的四氧化三锰的性能外，还有利于循环套用结晶分解出的水蒸气和二氧化硫气体;避免制备过程中向环境中外泄污染物。
[0011]硫酸锰溶液为硫酸锰的水溶液。不同质量百分数的硫酸锰溶液均可应用至本发明中。为降低工业生产能耗，降低生产成本;作为优选，所述的硫酸锰溶液为硫酸锰的饱和水溶液。
[0012]在实际制备过程中，在搅拌条件下向去离子水中缓慢加入硫酸锰粉末，直至体系中持续保留稍微过量的硫酸锰粉末，过滤得到硫酸锰的饱和水溶液，滤渣循环套用至下一批次的硫酸锰的饱和水溶液的配制工序。
[0013]为了进一步提高制得的四氧化三锰的纯度，作为优选，先对硫酸锰溶液进行预处理，预处理步骤为:先将硫酸锰溶液调整至PH为5.0?6.0，加入硫化物，搅拌沉淀后固液分离;再向固液分离的液体部分中投加抗氧化剂，即得预处理的硫酸锰溶液。
[0014]例如，先将硫酸锰的饱和水溶液调整至pH为5.0?6.0，加入硫化物，搅拌沉淀后固液分离;再向固液分离的液体部分中投加抗氧化剂，即得预处理的硫酸锰的饱和水溶液。
[0015]所述的硫化物选自福美钠、硫化钡、H2S、Na2S中的至少一种。
[0016]硫化物的投加量与硫酸锰中重金属离子的含量有关，例如，预处理过程中，投加的硫化物与硫酸锰溶液的重量体积比为0.l_5g/L。即，每L硫酸锰溶液中投加0.l_5g的硫化物。
[0017]所述的抗氧化剂为抗坏血酸。
[0018]抗氧化剂的作用是由于二价锰非常容易氧化，因此加入适当的抗氧化剂到硫酸锰溶液中避免二价锰溶液在空气中氧化。例如，预处理过程中，投加的抗氧化剂与硫酸锰溶液的重量体积比为0.l-10g/L。
[0019]将预处理后的硫酸锰的饱和水溶液栗至密闭的圆盘造粒机中，关闭进料阀，开启圆盘造粒机，同时开启微波加热装置对圆盘进行加热，硫酸锰溶液在受热后发生结晶和分解得到的产物经过洗涤干燥得到高纯大比重球形四氧化三锰。通过所述的预处理和所述的分解、造粒条件协同，有助于提高制得的四氧化三锰的纯度和振实密度。
[0020]温度对硫酸锰的分解具有较大影响，作为优选，所述的微波辐照的温度为950?IlOOtCo
[0021]圆盘的转速会影响所制得的四氧化三锰的形状、颗粒大小，作为优选，圆盘造粒机的圆盘的旋转速度为10?20r/min。
[0022 ] 微波辐照加热的升温速率为2 °C /min-30 °C /min。
[0023]圆盘的旋转速度和微波升温速率协同配合，改善四氧化三锰的形貌不规则情况、提高振实密度，作为优选，圆盘造粒机圆盘的旋转速度为1?20r/min，微波福照加热的升温速率为10°(:/1^11-20°(:/1^11。
[0024]为了降低污染，降低制备成本，作为优选，造粒过程产生的二氧化硫和洗涤过程产生的洗涤液均循环套用至硫酸锰溶液的配制工段。
[0025]如，制备得到的硫酸副产物返回到锰矿浸出制备硫酸锰溶液;一方面解决了制备过程有害副产的环境的危害，另一方面，提高了副产的利用价值。
[0026]本发明还包括一种实施所述的四氧化三锰的制备方法制得的四氧化三锰，所述的四氧化三锰的纯度多99 %，振实密度多3.0g/cm3、四氧化三锰的颗粒呈球形，粒径为10?20
μ??ο
[0027]所述的四氧化三锰的颗粒呈圆球形、或类球体型(如椭球体)。
[0028]所述的四氧化三锰中Mn含量>71.3%、3含量<300??111小6含量<50??111、其他单个最大金属杂质含量<20ppm。
[0029]此外，所述的四氧化三锰中，还可能含有的金属杂质为K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、N1、Co中的一种或多种，各杂质的含量均低于20ppm。
[0030]此外，本发明还包括一种实施所述的四氧化三锰在制备锂离子正极材料中的应用。
[0031]采用本发明提供的四氧化三锰制备电池材料的方法参考现有技术。
[0032]本发明制得的四氧化三锰颗粒规整，振实密度大，纯度高，能够更好地应用于电池材料。
[0033]与现有技术相比，本发明的优势在于:本发明集分解与造粒为一体，采用微波加热，通过控制加热速度，使过饱和硫酸锰结晶析出的同时，溶剂蒸发为过饱和水蒸气，随着系统温度的升高，结晶析出的的硫酸锰分解分解为四氧化三锰；由于密闭环境中存在过饱和水蒸气，湿度较高，结晶析出的四氧化三锰在圆盘造粒机的作用下，利用环境中的过饱和水蒸气作为粘接剂，实现造粒，制备得到的球形四氧化三锰振实密度大于3.0，同时，整个工艺过程中产生的气体经过回收制酸返回锰矿浸出工序、洗涤用水作为锰矿浸出工序的补水，从而保证整个制备工艺的零排放和资源的综合利用。通过本发明工艺制备的高纯、大比重球形四氧化三锰具有纯度高、振实密度大、颗粒规整、粒度分布均匀，对改善锰酸锂正极材料的物理及电化学性能具有非常重要的意义。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1得到的球形四氧化三锰的XRD图；
[0035]图2为实施例2得到的球形四氧化三锰的SEM图；
[0036]图3为应用实例I得到的球形四氧化三锰的SEM图；
[0037]图4为应用实例I得到的球形四氧化三锰的电化学性能图。
【具体实施方式】
[0038]以下实施例按上述操作方法实施:
[0039]实施例1:
[0040]配制好硫酸锰饱和溶液5L(硫酸锰的饱和水溶液;该饱和溶液中，硫酸锰的浓度为393g/L，pHS5.0?6.0)，加入5gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入5g抗坏血酸溶解。采用加料栗加入到圆盘造粒机中，开启调节电机的频率，使圆盘以15r/min的速度进行旋转，同时开启微波加热将圆盘的温度以10°C/min逐渐加热到950°C保温lh，反应过程中分解产生的气体通过导流管进入到收集装置制备稀硫酸，反应结束后使其自然冷却至室温，将反应得到的四氧化三锰反复洗涤干燥得到粒度分布均匀、平均粒径约为16μπι的球形四氧化三锰。
[0041]图1为所制得的四氧化三锰的XRD图；由图可以看出，得到的球形四氧化三锰颗粒的所有特征峰与四氧化三锰标准卡片(JCPDS 24-0734)完全对应，表明制备得到的球形四氧化三锰具有纯度高，结晶度好等特征。
[0042]采用比重仪对该四氧化三锰比重检测，其振实密度为3.llg/cm3，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为71.35%，5含量为56??111，？6含量为37??111，其他金属杂质1(、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、N1、Co 含量分别为 5ppm，42ppm，12ppm，21 ppm，3ppm，I ppm，1ppm，7 ppm，9ppm0
[0043]实施例2:
[0044]配制好硫酸锰饱和溶液5L(硫酸锰的饱和水溶液;该饱和溶液中，硫酸锰的浓度为393g/L，pH为5.0?6.0)，加入4gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入3g抗坏血酸溶解。采用加料栗加入到圆盘造粒机中，开启调节电机的频率，使圆盘以I Or/min的速度进行旋转，同时开启微波加热将圆盘的温度以20 °C/min逐渐加热到1100 °C保温30min，反应过程中分解产生的气体通过导流管进入到收集装置制备稀硫酸，反应结束后使其自然冷却至室温，将反应得到的四氧化三锰反复洗涤干燥得到四氧化三锰；图2为所制得的四氧化三锰SEM图，由图可知，制得的四氧化三锰呈球形，形态规则。粒度分布均匀，平均粒径大约为15M1。
[0045]采用比重仪对该四氧化三锰比重检测，其振实密度为3.04g/cm3，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为71.42%，S含量为37ppm，Fe含量为41ppm，其他金属杂质K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、N1、Co含量分别为3ppm，57ppm，21ppm，26ppm，1ppm，15ppm，26ppm，19ppm，21ppm0
[0046]实施例3:
[0047]配制好硫酸锰饱和溶液5L(硫酸锰的饱和水溶液;该饱和溶液中，硫酸锰的浓度为393g/L，pH为5.0?6.0)，加入8gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入3g抗坏血酸溶解。采用加料栗加入到圆盘造粒机中，开启调节电机的频率，使圆盘以15r/min的速度进行旋转，同时开启微波加热将圆盘的温度以10°C/min逐渐加热到950°C保温lh，反应过程中分解产生的气体通过导流管进入到收集装置制备稀硫酸，反应结束后使其自然冷却至室温，将反应得到的四氧化三锰反复洗涤干燥得到球形四氧化三锰。采用比重仪对该四氧化三锰比重检测，其振实密度为3.llg/cm3，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为71.35%，S含量为56ppm，Fe含量为37ppm，其他金属杂质1(、他工3、]\%、211、(]11、？13、附、&3含量分别为6口卩111，31ppm，17ppm，21ppm，4ppm，3ppm，7ppm，4ppm，5ppm ο
[0048]对比例I
[0049]配制好硫酸锰饱和溶液5L(硫酸锰的饱和水溶液;该饱和溶液中，硫酸锰的浓度为393g/L，pHS5.0?6.0)，加入5gNa2S除杂，过滤，再向滤液中加入5g抗坏血酸溶解。采用加料栗加入到圆盘造粒机中，开启调节电机的频率，使圆盘以15r/min的速度进行旋转，同时开启微波加热将圆盘的温度以10°C/min逐渐加热到900°C保温lh，反应过程中分解产生的气体通过导流管进入到收集装置制备稀硫酸，反应结束后使其自然冷却至室温，将反应得到的产物反复洗涤干燥。微波加热到900°C，硫酸锰分解不完全，导致得到的四氧化三锰产物较少，只有实施例1重量的43.5 %左右，同时振实密度较低为2.3g/cm3，硫含量较高，为2.18%，进一步表明，在此温度下，硫酸锰分解不完全。
[0050] 应用实例1:
[0051 ]将实施例1中得到的球形四氧化三锰与碳酸锂按L1:Μη = 0.51进行混合，混合均匀后，将得到的混合物至于空气烧结炉中，770°C保温12h后，自然冷却至室温得到球形LiMn2O4正极材料，该材料的振实密度高达2.65g/cm3，图3为其SEM图；由图3可知，得到的球形LiMn2O4正极材料平均粒径约为16.8μπι。图4为其电化学性能图，循环性能优越，首次IC容量为117.8mAh/g，循环500次后，容量保持98.8mAh/g，容量保持率为83.9 %。
【主权项】
1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于:将硫酸锰溶液栗入圆盘造粒机中，在微波辐照下结晶分解并旋转造粒，随后对造粒后的颗粒进行洗涤、干燥即得到四氧化三锰；其中，微波辐照的温度为900?1200°C ；圆盘造粒机圆盘的旋转速度为10?30r/min。2.如权利要求1所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于:微波辐照加热的升温速率*2°C/min-30°C/min。3.如权利要求2所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于:圆盘造粒机圆盘的旋转速度为10?20r/min，微波辐照加热的升温速率为10°C/min-20°C/min。4.如权利要求1或3所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于:所述的硫酸锰溶液为硫酸锰的饱和水溶液。5.如权利要求4四氧化三锰的制备方法，其特征在于:在造粒前，先对硫酸锰溶液进行预处理，预处理步骤为:先将硫酸锰溶液调整至PH为5.0?6.0，加入硫化物，搅拌沉淀后固液分离;再向固液分离的液体部分中投加抗氧化剂，即得预处理的硫酸锰溶液。6.如权利要求5所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于:所述的硫化物选自福美钠、硫化钡、H2S、Na2S中的至少一种。7.如权利要求6所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于:所述的抗氧化剂为抗坏血酸。8.如权利要求4所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于:造粒过程产生的二氧化硫和洗涤过程产生的洗涤液均循环套用至硫酸锰溶液的配制工段。9.一种实施权利要求1-8任一项所述的四氧化三锰的制备方法制得的四氧化三锰，其特征在于:所述的四氧化三锰的纯度多99%，振实密度多3.0g/cm3、四氧化三锰的颗粒呈球形，粒径为1?20μηι。10.—种实施权利要求9所述的四氧化三锰在制备锂离子正极材料中的应用。
【文档编号】C01G45/02GK105948130SQ201610522616
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】朱敏, 刘方予, 余林玉
【申请人】湖南蒙达新能源材料有限公司