一种磁性堆积体材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取六水合高氯化铁、乙二醇和一缩二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；(2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加热反应，得到均一透明的第一反应溶液；(3)停止加热，往第一反应溶液中加入无水醋酸钠，继续反应，得到第二反应溶液；(4)将第二反应溶液转移到密封反应釜中，加热保温反应，反应完成后冷却，分离洗涤，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明具有制备简单方便，操作易行，磁性堆积体材料分散均匀，形貌可控等优点。
【专利说明】
一种磁性堆积体材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及无机化工领域，尤其是涉及一种磁性堆积体材料的制备方法。【背景技术】
[0002]近十年来，随着磁性微米、纳米材料在分散性和粒径调控方面研究取得的进展，磁性材料在很多领域得到了广泛的应用，尤其是在生物医药领域、化工领域、催化和航空航天等领域。
[0003]磁性微纳米材料在很多方面都有优异的性能，尤其是磁学性能方面，使其在磁流体、催化作用、生物科技、核磁共振成像、数据储存和环境保护等方面得到广泛应用。此外， 磁性微纳米材料还存在其他优点，如稳定性、分散性、生物相容性等也在相应的领域得到广泛关注。然而，随着各领域的发展，具有单一性能的磁性粒子很难满足发展所需，对同时具有多种性能的磁性粒子需求越来越大。通常，研究人员是以磁性微纳米颗粒为核，对其进行表面改性，比如在其表面包覆碳或者Si02、修饰无机物有机物以及生物分子等，从而得到具有多功能的磁性纳米材料，从而达到为磁性微纳米粒子增加功能，改善磁性微纳米粒子的目的。由于在表面改性的过程中，磁性微纳米粒子的形貌和结构对表面修饰有重要影响，因此对磁性粒子的制备要求较高。所以我们采用的制备方法除了满足简单方便，易于操作之夕卜，最重要的是要能够使制备粒子的粒径可控、稳定均匀、形貌组成可控和晶体结构可调控，从而达到各领域应用所需的要求。
[0004]四氧化三铁属立方晶系的反尖晶石结构，具有特殊的理化性能，使其在磁存储材料、药物靶向、催化剂及生物医疗等领域有重要的应用。Fe3〇4磁性微纳米粒子具有良好的分散性、很高的比表面积、优异的磁性能等特性而被深入研究，尤其是它的制备方法。磁性微纳米粒子的制备方法大致可以分为物理法和化学法。物理法通常在高能源的气相或固相中进行，化学法通常在液相中进行。化学法因为其反应条件温和，容易规模化制备等特性而广泛用于磁性微纳米颗粒的制备。对于化学法而言，依据液相体系的不同，又可分为水相法和油相法。由于有机液相系制备的磁性微纳米颗粒结晶性好，尺寸均一，在磁性微纳粒子的制备中更常用。
[0005]中国专利ZL201310163985.5公开了一种磁性微米球的制备方法，该专利首先制备 Fe3〇4磁性粒子，再在表面包覆一层有机物，最后得到1?2微米的磁性微球。该专利制备磁性微球方法消耗试剂多，工艺繁琐，周期长，产品形貌普通。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磁性堆积体材料的制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种磁性堆积体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](1)称取六水合高氯化铁、乙二醇和一缩二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；
[0010](2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加热反应，得到均一透明的第一反应溶液；
[0011](3)停止加热，往第一反应溶液中加入无水醋酸钠，继续反应，得到第二反应溶液；
[0012](4)将第二反应溶液转移到密封反应釜中，加热保温反应，反应完成后冷却，即得到目的产物。
[0013]所述的六水合高氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、无水醋酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇的添加量之比为(1 ?3)g: (6?10)g: (4?8)g: (10?30)ml: (50?70)ml。
[0014]步骤(1)中充分混合为:在室温下先用玻璃棒搅拌1?5分钟，再用磁力搅拌器以 700转/分转速搅拌20?50min。[0〇15]步骤⑵中加热反应的工艺条件为:在惰性气体保护气氛下，于1〇〇?150°C下反应 30?90min。优选的惰性气体保护气氛为氮气保护气氛。[〇〇16]步骤(3)中继续反应的工艺条件为:在惰性气体保护下，于室温下反应20?50min。 优选的惰性气体保护气氛为氮气保护气氛。
[0017]步骤(4)中加热保温反应的工艺步骤为:先由室温升温至180?220°C，再恒温反应 10?14h〇
[0018]步骤(4)中反应完成后，冷却至室温。[〇〇19]本发明通过溶剂热法制备尺寸均一，分散均匀的磁性纳米粒子。在本体系中乙二醇和一缩二乙二醇作为溶剂，氯化高铁释放出铁离子，与醇羟基发生氧化还原反应生成 Fe3〇4晶核，大量晶核在一个沉积中心上沉积或者是吸附，从而得到纳米粒子。在溶剂中，Fe3 +的释放形成的晶核数量是影响粒子最终形貌的关键因素。在对比专利中，PVP的加入是在纳米粒子已经形成之后，此时PVP对纳米粒子的形成和形貌已经没有影响，其晶体生长方式为单核生长。而在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮是加入到反应前驱体中，其在反应体系中起模板作用，提供了晶核形成所需的沉积中心，增加了晶核数量，其纳米粒子生长方式为聚集熔合。单核生长及聚集熔合两种途径均能减少晶体比表面积、减少晶体缺陷，进而有效降低晶体表面自由能，增加稳定性，此过程影响着最终产物的形貌及尺寸。聚集熔合方式占优时， 更易于形成自组装聚集体。本专利即为聚集熔合方式，故形成的产物为堆积体。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点:[〇〇21](1)本发明制得的磁性堆积体材料为Fe3〇4亚微球，其通过溶剂热法合成，制得的磁性堆积体材料粒径均一、稳定性好、具有优异磁性能。[0022 ](2)制备简单、方便，易于操作:本发明的制备过程中添加的原料的种类相对较少，反应工序精简，对设备的要求相对较低，反应条件温和，整个制备过程十分简单方便。[〇〇23](3)本发明制得的磁性堆积体材料的Fe3〇4亚微球粒径尺寸200nm左右，且粒径分布均匀。【附图说明】
[0024]图1为本发明制得的磁性堆积体材料的扫描电镜照片；
[0025]图2为本发明的磁性堆积体材料的XRD衍射图谱。【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[〇〇27]实施例1[〇〇28](1)称取2.162g六水合高氯化铁，将其溶于20ml乙二醇和60ml的一缩二乙二醇混合液中，室温下搅拌30min;[〇〇29](2)称取8g聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，在氮气气氛保护下于120°C油浴锅中反应lh;
[0030](3)加热停止后，加入6g无水醋酸钠，同样有氮气气氛保护，在磁力搅拌器上反应30min，搅拌速度为700转/分；[〇〇31](4)将所得溶液转移到密封反应釜中，放到马弗炉中，200°C保温12小时。
[0032]对上述制得的磁性粒子进行检测，图1为本实施例制得的磁性粒子的扫描电镜照片，可知该磁性粒子分散均匀，且该粒子呈现特殊堆积体结构，每个磁性亚微球由尺寸更小的纳米粒子堆积而成。图2为本实施例制得的磁性堆积材料的XRD图谱，从图中可知该衍射峰与Fe304的标准谱峰一致，说明该堆积体中只含有Fe304,不存在其他物质。
[0033]实施例2[〇〇34](1)称取2g六水合高氯化铁，将其溶于15ml乙二醇和50ml的一缩二乙二醇混合液中，室温下搅拌25min;[〇〇35](2)称取7g聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，在氮气气氛保护下于120°C油浴锅中反应lh;[〇〇36](3)加热停止后，加入5g无水醋酸钠，同样有氮气气氛保护，在磁力搅拌器上反应25min，搅拌速度为700转/分；[〇〇37](4)将所得溶液转移到密封反应釜中，放到马弗炉中，200°C保温12小时。
[0038]实施例3
[0039]—种磁性堆积体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040](1)称取六水合高氯化铁lg、乙二醇10ml和一缩二乙二醇50ml，在室温下先用玻璃棒搅拌lmin，再用磁力搅拌器以700转/分转速搅拌30min，得到透明溶液；[〇〇41](2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入6g聚乙烯吡咯烷酮，在氮气保护气氛下，于110 °C下反应90min，得到均一透明的第一反应溶液；[〇〇42](3)停止加热，往第一反应溶液中加入8g无水醋酸钠，于氮气保护气氛下，室温继续反应20min，得到第二反应溶液；
[0043](4)将第二反应溶液转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，以2°C/ min的升温速率由室温升温至180°C，再恒温反应14h，反应完成后冷却至室温，用强磁铁分离，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤分离，即得到目的产物。
[0044]实施例4
[0045]—种磁性堆积体材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇46](1)称取六水合高氯化铁3g、乙二醇20ml和一缩二乙二醇60ml，在室温下先用玻璃棒搅拌3min，再用磁力搅拌器以700转/分转速搅拌30min，得到透明溶液；[〇〇47](2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入10g聚乙烯吡咯烷酮，在氮气保护气氛下，于120°C下反应45min，得到均一透明的第一反应溶液；[〇〇48](3)停止加热，往第一反应溶液中加入6g无水醋酸钠，于氮气保护气氛下，室温继续反应40min，得到第二反应溶液；
[0049](4)将第二反应溶液转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，以:TC/ min的升温速率由室温升温至200°C，再恒温反应10h，反应完成后冷却至室温，用强磁铁分离，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤分离，即得到目的产物。
[0050]实施例5[0051 ]—种磁性堆积体材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇52](1)称取六水合高氯化铁2g、乙二醇30ml和一缩二乙二醇70ml，在室温下先用玻璃棒搅拌5min，再用磁力搅拌器以700转/分转速搅拌50min，得到透明溶液；[〇〇53](2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入10g聚乙烯吡咯烷酮，在氮气保护气氛下，于130°C下反应30min，得到均一透明的第一反应溶液；[〇〇54](3)停止加热，往第一反应溶液中加入8g无水醋酸钠，于氮气保护气氛下，室温继续反应20min，得到第二反应溶液；
[0055](4)将第二反应溶液转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，以4°C/ min的升温速率由室温升温至180°C，再恒温反应13h，反应完成后冷却至室温，用强磁铁分离，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤分离，即得到目的产物。
[0056]实施例6[〇〇57]一种磁性堆积体材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇58](1)称取六水合高氯化铁2.5g、乙二醇25ml和一缩二乙二醇55ml，在室温下先用玻璃棒搅拌2min，再用磁力搅拌器以700转/分转速搅拌35min，得到透明溶液；[〇〇59](2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入9g聚乙烯吡咯烷酮，在氮气保护气氛下，于150°C下反应75min，得到均一透明的第一反应溶液；
[0060](3)停止加热，往第一反应溶液中加入5g无水醋酸钠，于氮气保护气氛下，室温继续反应30min，得到第二反应溶液；
[0061](4)将第二反应溶液转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，以:TC/ min的升温速率由室温升温至220°C，再恒温反应10h，反应完成后冷却至室温，用强磁铁分离，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤分离，即得到目的产物。[〇〇62] 实施例7
[0063]—种磁性堆积体材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇64](1)称取六水合高氯化铁1.5g、乙二醇15ml和一缩二乙二醇55ml，在室温下先用玻璃棒搅拌3min，再用磁力搅拌器以700转/分转速搅拌20min，得到透明溶液；[〇〇65](2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入7g聚乙烯吡咯烷酮，在氮气保护气氛下，于100°C下反应65min，得到均一透明的第一反应溶液；
[0066](3)停止加热，往第一反应溶液中加入7g无水醋酸钠，于氮气保护气氛下，室温继续反应50min，得到第二反应溶液；[〇〇67](4)将第二反应溶液转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，以4°C/min的升温速率由室温升温至205°C，再恒温反应llh，反应完成后冷却至室温，用强磁铁分离，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤分离，即得到目的产物。
[0068]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)称取六水合高氯化铁、乙二醇和一缩二乙二醇，充分混合，得到透明溶液；(2)再往步骤(1)得到的透明溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，加热反应，得到均一透明的 第一反应溶液；(3)停止加热，往第一反应溶液中加入无水醋酸钠，继续反应，得到第二反应溶液；(4)将第二反应溶液转移到密封反应釜中，加热保温反应，反应完成后冷却，分离洗涤， 即得到目的产物。2.根据权利要求1所述的一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，所述的六水合 高氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、无水醋酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇的添加量之比为(1?3)g: (6?10)g:(4?8)g:(10?30)ml:(50?70)ml。3.根据权利要求1所述的一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中充 分混合为:在室温下先用玻璃棒搅拌1?5分钟，再用磁力搅拌器以700转/分转速搅拌20? 50min〇4.根据权利要求1所述的一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加 热反应的工艺条件为:在惰性气体保护气氛下，于100?150°C下反应30?90min。5.根据权利要求1所述的一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中继 续反应的工艺条件为:在惰性气体保护下，于室温下反应20?50min。6.根据权利要求1所述的一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加 热保温反应的工艺步骤为:先由室温升温至180?220°C，再恒温反应10?14h。7.根据权利要求1所述的一种磁性堆积体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反 应完成后，冷却至室温。
【文档编号】C01G49/08GK105948134SQ201610288252
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】高国, 黄鹏, 尹婷, 崔大祥
【申请人】上海交通大学