一种近红外发光透明玻璃陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种近红外发光透明玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷组成通式为:aSiO2?bAl2O3?cCaO?dNa2O?eIn2O3?xEr2O3，其中a、b、c、d、e、x为摩尔分数，取值范围分别为：40≤a≤65、10≤b≤25、7≤c≤15、12≤d≤25、1≤e≤15、0.01≤x≤2，且a+b+c+d+e+x=100。该玻璃陶瓷是通过熔体急冷法制备，所得材料具有宽带紫外激发近红外发射特性。
【专利说明】
一种近红外发光透明玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于固体发光材料领域，具体涉及一种近红外发光透明玻璃陶瓷及其制备方法。【背景技术】
[0002]为了与硅基光纤低损耗窗口相适应，现代光纤通讯技术通常采用1.54微米波长的近红外光传输信号。稀土铒离子因其4113/2—4115/2跃迀发射位于1.54微米近红外光波段而被用作光纤材料的掺杂激活离子。但铒离子在氧化硅基体中的激发截面较小(?ur2() cm2)，难于实现高效激发。针对于此，科研工作者通过在铒离子掺杂氧化硅玻璃中共掺二氧化锡、氧化锌等宽带半导体量子点，利用半导体量子点的敏化效应实现了铒离子近红外激发效率的提升。但当前这类材料主要采用溶胶-凝胶方法制备，得到的块体材料化学稳定性和机械性能较差，且残余的羟基等有机组分(极难完全消除)会猝灭材料的近红外发光，制约其实际应用[1'.1^11，父.211&叫，]\乂11，父.1;[11，]\1.1'.3￥；[11&1'1:，1.乂11，厶卩卩1.Phys.Lett.103 (2013) 181906]。熔融急冷法是制备玻璃陶瓷材料的传统方法，具有制备工艺简单、成本低廉，材料机械强度高，物化稳定性与光学性能好等优点。采用熔体急冷法制备的激光玻璃已获得了广泛应用。
[0003]本发明采用熔融急冷法制备铒离子掺杂含氧化铟量子点透明玻璃陶瓷，通过调节前驱玻璃组分、制备工艺与热处理制度，调控氧化铟量子点尺度，实现了氧化铟半导体量子点对铒离子的高效能量传递，在宽带紫外光激发下获得了高效近红外发光。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种近红外发光透明玻璃陶瓷，所得材料具有宽带紫外激发高效近红外发射特性。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种近红外发光透明玻璃陶瓷，其组分通式为aSi〇2-bAl2〇3_cCa〇-dNa2〇-eIn2〇3- x Er2〇3,其中3、13、(:、(1、6 3为摩尔分数，取值范围分别是:40彡3彡65、10彡13彡25、7彡(3彡15、12 彡d彡25、1 彡e彡 15、0.01 彡x彡2,且 a+b+c+d+e+x=100。
[0006]该近红外发光透明玻璃陶瓷的制备过程如下:(1)将各组分原料按照一定组分配比精确称量，经研磨均匀后置于坩埚中，加热到 1300-1650 °C 后保温 0 ? 4-4h，(2)将玻璃熔液倒入模具中急冷成形，得到透明前驱玻璃；(3)将前驱玻璃在400-500°C下退火后，再在550-850 °C加热保温0.l_40h，使之析出氧化铟量子点，得到近红外发光透明玻璃陶瓷。
[0007]通过改变前驱玻璃基体组分、氧化铟含量、铒离子掺杂溶度、热处理温度与时间， 紫外激发带宽度与位置、近红外发射的强度可以调控。
[0008]本发明的显著优点:本发明的透明玻璃陶瓷与溶胶凝胶法制备的铒离子掺杂含半导体量子点透明玻璃陶瓷相比，铒离子的近红外发射具有更长的荧光寿命，更高的荧光发射强度，材料具有更优异的机械强度与物化性能。所得透明玻璃陶瓷可作为一种新型的近红外光纤材料。【附图说明】
[0009]图1:实施例1所得近红外发光透明玻璃陶瓷的高分辨透射电镜照片；图2:实施例1所得近红外发光透明玻璃陶瓷的近红外荧光激发谱；图3:实施例1所得含氧化铟与不含氧化铟透明玻璃陶瓷的近红外荧光发射谱。【具体实施方式】
[0010]实例 1:(1)称取56.95mmol Si〇2、12mmol Al2〇3、10mmol Ca0、18mmol Na2〇、3mmol In2〇3和 0.05mmo 1 Er2〇3粉体，研磨半小时混合均勾后，置于；t甘埚中，于高温炉中加热到1520度保温 0.5小时，得到玻璃溶液；(2)将玻璃熔液快速倒入经300°C预热的铜模中成型，得到前驱玻璃；(3)将前驱玻璃经500 °C退火后，在660 °C保温2h后，得到掺杂0.1 mol%铒离子的透明玻璃陶瓷。[0〇11 ]高分辨透射电镜显微分析表明(如图1所不):该玻璃陶瓷中大量尺寸为3-4nm的氧化铟量子点均匀分布于氧化物玻璃基体。[〇〇12]由图2中的激发谱可知:透明玻璃陶瓷样品经表面抛光后，在290 nm处产生紫外激发宽带;在290nm光的激发下，可以获得峰值位于1534nm处的对应于铒离子近红外荧光发射峰，其荧光发射峰的强度是不含氧化铟量子点样品的21倍，如图3所示;并测得4113/2能级的荧光衰减寿命为3.5毫秒。
[0013]实例2:(1)称取53mmol Si〇2、14mmol Al2〇3、10mmol Ca0、16mmol Na2〇、5mmol In2〇3和2mmol Er2〇3,研磨半小时混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到1480°C保温lh，得到玻璃溶液；(2)将玻璃熔液快速倒入经300°C预热的铜模中成型，得到前驱玻璃；(3)将前驱玻璃经500°C退火后，再在720°C保温8h，得到掺杂4 mol%铒离子的透明玻璃陶瓷。
[0014]样品经表面抛光后，在320 nm处测得紫外宽激发带;在320nm的光激发下，获得了峰值位于1534纳米的铒离子近红外荧光发射，其荧光发射峰的强度是不含氧化铟量子点样品的8倍;并测得4113/2能级的荧光衰减寿命为1.2毫秒。
[0015]实例3:(1)称取64.99 mmol Si〇2、10 mmol Al2〇3、7 mmol Ca0、17 mmol Na2〇、l mmol In2〇3和 0.0lmmol Er2〇3,研磨半小时混合均勾后，置于；t甘埚中，于高温炉中加热到1650°C保温4h，得到玻璃溶液；(2 )将玻璃熔液快速倒入300 °C预热的铜模中成型，得到前驱玻璃；(3)将前驱玻璃经480度°(:退火后，再在850度保温0.5h后，得到掺杂0.2 mol%铒离子的透明玻璃陶瓷。
[0016]样品经表面抛光后，在350nm处测得紫外宽激发带;在350nm的光激发下，获得了峰值位于1534纳米的铒离子近红外荧光发射，其荧光发射峰的强度是不含氧化铟量子点样品的6倍，测得4113/2能级的荧光衰减寿命为2.8毫秒。
[0017]实例4:(1)称取40mmol Si〇2、25mmol Al2〇3、7mmol CaO、25mmolNa2〇、2.5mmolIn2〇3和 0.5mm〇lEr2〇3，研磨半小时混合均匀后，置于坩埚中，于高温炉中加热到1300°C保温lh，得到玻璃溶液；(2 )将玻璃熔液快速倒入350 °C预热的铜模中成型，得到前驱玻璃；(3 )将前驱玻璃经400 °C退火后，再在550 °C保温40h后，得到掺杂1 mol%铒离子的透明玻璃陶瓷。
[0018]样品经表面抛光后，在320 nm处测得紫外宽激发带;在320nm的光激发下，获得了峰值位于1534nm的铒离子近红外荧光发射，其荧光发射峰的强度是不含氧化铟量子点样品的6倍，测得4113/2能级的荧光衰减寿命为1.7毫秒。
[0019]实例5:(1)称取44.99 mmol Si〇2、10 mmol Al2〇3、15 mmol Ca0、15 mmol Na2〇、15 mmol In2〇3 和0.01 mmo 1 Er2〇3，研磨1小时混合均勾后，置于；t甘埚中，于高温炉中加热到1450摄氏度保温lh，得到玻璃溶液;(2)将玻璃熔液快速倒入350°C预热的铜模中成型;得到前驱玻璃；(3)将500°C退火后，再在700°C保温0.lh后，得到掺杂0.02 mol%铒离子的透明玻璃陶瓷。样品经表面抛光处理后，在270 nm处测得紫外宽激发带;在270nm光激发下，获得了峰值位于1534nm的铒离子近红外荧光发射，其荧光发射峰的强度是不含氧化铟量子点样品的 6倍，测得4113/2能级的荧光衰减寿命为4.2毫秒。
[0020]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种近红外发光透明玻璃陶瓷，其特征在于:组成通式为aSi02-bAl203-cCa0-dNa20-eIn2〇3-xEr2〇3,其中a、b、c、d、e、x为摩尔分数，取值范围分别为:40彡a彡65、10<b<25、7<c彡 15、12彡(1彡25、1彡6彡15、0.01彡叉彡2，且&+匕+。+(1+6+叉=100。2.—种如权利要求1所述的近红外发光透明玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于:包含如 下步骤:(1)称取各组分原料，研磨混合后，进行熔融处理，得到玻璃熔液；(2 )将玻璃熔液倒入模具中急冷成形，得到透明前驱玻璃；(3)将前驱玻璃退火后，再进行晶化热处理，得到所述近红外发光透明玻璃陶瓷。3.根据权利要求2所述的近红外发光透明玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于:所述熔融 处理的温度为1300?1650°C，时间为0.4?4h。4.根据权利要求2所述的近红外发光透明玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于:所述晶化 热处理的条件为:温度为550?850°C，晶化热处理的保温时间为0.1?40h。
【文档编号】C03C10/00GK105948511SQ201610544616
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】余运龙, 关翔锋, 李小燕, 罗培辉, 张炜龙, 陈达贵
【申请人】福建江夏学院