一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法；通过除胶、生长阵列碳纳米管、浸渍聚碳硅烷、PCS热解和多次循环的浸渍、热解后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。获得的复合材料具有良好的力学性能，优异的耐高温、抗氧化、高热导率等性能。弯曲强度可达125MPa以上，抗压强度可达500MPa以上。能在空气中长时间耐受800‐1200℃的高温烧蚀。导热率能达到10W/(m·K)以上。本发明方法简单、低成本、能耗低，不需要高温热压，对设备要求低。
【专利说明】
一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及复合材料技术领域，特别是一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业技术水平的提高，高效的导热和散热成为热管理领域的关键技术。例如随着电器装置电子元件集成度的不断提高，其单位面积电子器件不断提高的发热量使系统产生的热量骤增。如果没有充分的热管理保障，极易导致相关器件提前老化或是损坏。实际生产中对热管理材料产生了进一步的需求和依赖。传统的金属导热材料(如铝、铜等)存在密度较大、比热导率(热导系数与材料体积密度之比)较低、热膨胀系数较高、易氧化等缺陷，已很难满足目前日益增长的热管理需求。碳材料具有较高的导热系数、较低的密度以及较好的耐化学腐蚀性，是近年来最具发展前景的一类导热材料。但是碳材料在空气中的使用温度上限较低，在高温下极易被氧化。因此严重限制了导热碳材料在高温有氧环境下的应用。碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC)是一种应现代航天航空科技发展而涌现出来的新型复合材料，具有耐高温、低密度、高比强、抗氧化、抗烧蚀和高热辐射率等一系列优异性能，同时具有碳碳复合材料(C/C)所不具有的抗氧化性，因而在航空航天、能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。但是碳纤维表面光滑且呈化学惰性，与碳化硅基体界面结合能力弱。界面缺陷严重影响了复合材料的力学性能。此外，碳纤维和碳化硅基体界面容易产生间隙，阻碍声子的传播，极大降低复合材料的导热性能。因此目前的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料需要提高碳纤维与碳化硅基体间的界面相互作用，以获得更优异的性能。在碳纤维上生长阵列碳纳米管可以提高碳纤维表面粗糙度，并且阵列碳纳米管的规整形貌可以产生毛细管效应，使先驱体溶液在碳纤维上的浸润性得到提升，减少界面间隙。生长在碳纤维上的碳纳米管还可以起到机械啮合作用，增强碳纤维与碳化硅基体的界面结合能力。
[0003]本发明通过在碳纤维上生长阵列碳纳米管以增强碳纤维与碳化硅的界面相互作用，从而使碳纤维与碳化硅基体结合更紧密，制备出一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。从而为制备一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料提供新的思路。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有碳纤维/碳化硅复合材料界面缺陷严重及导热率较低的缺点，提供一种提高碳纤维/碳化硅复合材料界面相互作用及导热率的方法。在碳纤维上生长阵列碳纳米管可以提高碳纤维表面粗糙度。并且阵列碳纳米管的规整形貌可以产生毛细管效应，使先驱体溶液在碳纤维上的浸润性得到提升，减少界面间隙，有利于增强复合材料的导热性能。此外碳纳米管还可以起到机械啮合作用，增强碳纤维与碳化硅基体的界面结合能力。相比碳纤维三维编织体，二维的碳纤维织布叠层有利于碳纳米管的生长以及先驱体溶液的浸润，还具有更高的抗压强度。
[0005]本发明的制备方法具体步骤如下图1所示:
[0006]—种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法;步骤如下:
[0007]I)将碳纤维织布清洗烘干后置于管式炉中，在Ar气氛下以5-15°C/min的速率升温至700-800°C，恒温0.5-2h以去除碳纤维织物出厂时表面涂覆的聚合物涂层。
[0008]2)将剪裁好的碳纤维织布置于管式炉中；通入流量为300-500SCCm的Ar和流量为30-50sccm的H2；升温至750-850°C ；通入碳源和催化剂混合溶液，注射速度为20ml/h，生长时间为10-60min;生长结束后关闭H2;降温后取出碳纤维织布;将4-8层生长碳纳米管的碳纤维织布叠加在一起；
[0009]3)在真空度为0.1MPa的状态下，将0.3-0.6g/ml的聚碳硅烷(PCS)溶液与碳纤维织布叠层浸渍20_40min;将碳纤维织布叠层取出，烘干后形成块体；
[0010]4)将块体放入管式炉中，通入流量为500-800sccm的Ar，以5-15°C/min的速率升温至1200 0C，恒温1 - 60min后降温;取出热解后的块体；
[0011 ] 5)在真空度为0.1MPa的状态下，将热解后的块体与0.3-0.6g/ml的聚碳硅烷溶液浸渍20 - 40min;取出烘干后再在1200 °C热解10 - 60min获得热解的块体;如此浸渍、热解作为一次循环;经过10-15次循环后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。
[0012]优选碳源为乙醇、二甲苯混合溶液，乙醇:二甲苯体积比为= 1:1。
[0013]优选催化剂为二茂铁，浓度为0.02g/ml - 0.03g/ml
[0014]优选Ar气升温速率为5-15°C/min。
[0015]具体说明如下:
[0016]1.除胶:将碳纤维织布清洗烘干后置于管式炉中，在Ar气氛下以5-15°C/min的速率升温至700-800°C，恒温0.5-2h以去除碳纤维织物出厂时表面涂覆的聚合物涂层。除胶后碳纤维如图2所示
[0017]2.生长阵列碳纳米管:将剪裁好的碳纤维织布置于管式炉中；通入流量为300-500sccm的Ar和流量为30-50sccm的H2;升温至750-850°C;通入碳源和催化剂混合溶液，注射速度为20ml/h，生长时间为10-60min;生长结束后关闭H2;降温后取出碳纤维织布。生长有阵列碳纳米管的碳纤维如图3所示;将4-8层生长碳纳米管的碳纤维织布叠加在一起；
[0018]3.浸渍聚碳硅烷(PCS):在真空度为0.1MPa的状态下，将0.3-0.6g/ml的聚碳硅烷(PCS)溶液与碳纤维织布叠层浸渍20-40min;将碳纤维织布叠层取出，烘干后形成块体；
[0019]4.?03热解:将块体放入管式炉中，通入流量为500-80(^011的厶厂以5-15°(:/1^11的速率升温至1200 0C，恒温1 - 60min后降温;取出热解后的块体；
[0020]5.多次循环的浸渍、热解:在真空度为0.1MPa的状态下，将热解后的块体与0.3-0.6g/ml的聚碳硅烷溶液浸渍20-40min;取出烘干后再在1200°C热解10-60min获得热解的块体;如此浸渍、热解作为一次循环;经过10-15次循环后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅复合材料的截面结构如图4所示。
[0021]通过本方法的除胶、生长阵列碳纳米管、浸渍聚碳硅烷、PCS热解和多次循环的浸渍、热解后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。获得的阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅复合材料具有良好的力学性能，弯曲强度可达125MPa以上，抗压强度可达500MPa以上。这种复合材料具有良好的抗氧化性能，能在空气中长时间耐受800 -1200 0C的高温烧蚀。这种复合材料的导热率能达到10W/(m.K)以上。本发明方法简单、低成本、能耗低，不需要高温热压，对设备要求低，所制备的阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅复合材料具有优异的耐尚温、抗氧化、尚热导率等性能。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的制备方法流程图；
[0023]图2为碳纤维的扫描电镜图片；
[0024]图3为生长有阵列碳纳米管的碳纤维的扫描电镜图片；
[0025]图4为阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅复合材料的截面扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0026]下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0027]实施例1
[0028]将碳纤维织布清洗烘干后置于管式炉中，在Ar气氛下以5°C/min的速率升温至700°C，恒温0.5h以去除碳纤维织物出厂时表面涂覆的聚合物涂层。将剪裁好的碳纤维织布置于管式炉中。通入流量为300sccm的Ar和流量为30sccm的H2。升温至750°C。通入碳源和催化剂混合溶液，注射速度为20ml/h，生长时间为lOmin。生长结束后关闭出。降温后取出碳纤维织布。将4层生长碳纳米管的碳纤维织布叠加在一起。在真空度为0.1MPa的状态下，将0.3g/ml的聚碳硅烷(PCS)溶液与碳纤维织布叠层浸渍20min。将碳纤维织布叠层取出，烘干后形成块体;将块体放入管式炉中，通入流量为500sccm的Ar，以5°C/min的速率升温至1200 °C，恒温1 m i η后降温，取出热解后的块体。在真空度为0.1M P a的状态下，将热解后的块体与0.3g/ml的聚碳硅烷溶液浸渍20min。取出烘干后再在1200 °C热解I Omin获得热解的块体。如此浸渍、热解作为一次循环。经过10次循环后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。其弯曲强度为125MPa，抗压强度为500MPa，导热率为10W/(m.K)，能在空气中耐受长时间的高温(800 °C)烧蚀。
[0029]实施例2
[0030]将碳纤维织布清洗烘干后置于管式炉中，在Ar气氛下以10°C/min的速率升温至750°C，恒温Ih以去除碳纤维织物出厂时表面涂覆的聚合物涂层。将剪裁好的碳纤维织布置于管式炉中。通入流量为400sccm的Ar和流量为40sccm的H2。升温至800°C。通入碳源和催化剂混合溶液，注射速度为20ml/h，生长时间为30min。生长结束后关闭出。降温后取出碳纤维织布。将6层生长碳纳米管的碳纤维织布叠加在一起。在真空度为0.1MPa的状态下，将0.5g/ml的聚碳硅烷(PCS)溶液与碳纤维织布叠层浸渍30min。将碳纤维织布叠层取出，烘干后形成块体;将块体放入管式炉中，通入流量为700SCCm的Ar，以10°C/min的速率升温至1200°C，恒温30min后降温，取出热解后的块体。在真空度为0.1MPa的状态下，将热解后的块体与0.5g/ml的聚碳硅烷溶液浸渍30min。取出烘干后再在1200 °C热解30min获得热解的块体。如此浸渍、热解作为一次循环。经过13次循环后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。其弯曲强度为13 IMPa，抗压强度为514MPa，导热率为11.2W/(m.K)，能在空气中耐受长时间的高温(1000 °C)烧蚀。
[0031]实施例3
[0032]将碳纤维织布清洗烘干后置于管式炉中，在Ar气氛下以15°C/min的速率升温至800°C，恒温2h以去除碳纤维织物出厂时表面涂覆的聚合物涂层。将剪裁好的碳纤维织布置于管式炉中。通入流量为500sccm的Ar和流量为50sccm的H2。升温至850°C。通入碳源和催化剂混合溶液，注射速度为20ml/h，生长时间为60min。生长结束后关闭出。降温后取出碳纤维织布。将8层生长碳纳米管的碳纤维织布叠加在一起。在真空度为0.1MPa的状态下，将0.6g/ml的聚碳硅烷(PCS)溶液与碳纤维织布叠层浸渍40min。将碳纤维织布叠层取出，烘干后形成块体；将块体放入管式炉中，通入流量为500-800sccm的Ar，以15°C/min的速率升温至1200°C，恒温60min后降温，取出热解后的块体。在真空度为0.1MPa的状态下，将热解后的块体与0.6g/ml的聚碳硅烷溶液浸渍40min。取出烘干后再在1200 °C热解60min获得热解的块体。如此浸渍、热解作为一次循环。经过15次循环后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。其弯曲强度为135MPa，抗压强度为528MPa，导热率为14.5W/(m.K)，能在空气中耐受长时间的高温(1200 0C)烧蚀。
[0033]本发明公开和提出的一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现。尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.一种阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料的制备方法;其特征是步骤如下: 1)将碳纤维织布清洗烘干后置于管式炉中，在Ar气氛下升温至700-800°C，恒温0.5-2h去除碳纤维织物表面涂覆的聚合物涂层； 2)将剪裁好的碳纤维织布置于管式炉中；通入流量为300-500sCCm的Ar和流量为30-50%011的!12;升温至750-850°C ；通入碳源和催化剂混合溶液，注射速度为20ml/h，生长时间为10-60min;生长结束后关闭H2;降温后取出碳纤维织布;将4-8层生长碳纳米管的碳纤维织布叠加在一起； 3)在真空度为0.1MPa的状态下，将0.3-0.6g/ml的聚碳硅烷溶液与碳纤维织布叠层浸渍20-40min ；将碳纤维织布叠层取出，烘干后形成块体； 4)将块体放入管式炉中，通入流量为500-800sccm的Ar，以5-15°C/min的速率升温至1200 0C，恒温10-60min后降温;取出热解后的块体； 5)在真空度为0.1MPa的状态下，将热解后的块体与0.3-0.6g/ml的聚碳硅烷溶液浸渍20-40min;取出烘干后再在1200°C热解10-60min获得热解的块体;如此浸渍、热解作为一次循环;经过10-15次循环后获得阵列碳纳米管/碳纤维/碳化硅导热复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源为乙醇、二甲苯混合溶液，乙醇:二甲苯体积比为=1:1。3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂为二茂铁，浓度为0.02g/ml-0.03g/ml。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤I)的Ar气升温速率为5-15°C/min。
【文档编号】C04B35/83GK105948776SQ201610280043
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】封伟, 陈松超, 冯奕钰, 秦盟盟
【申请人】天津大学