一种用粉煤灰酸渣生产p型沸石的方法
【专利摘要】本发明属于化工技术领域，涉及粉煤灰的综合利用。本发明提供了一种用粉煤灰酸渣生产P型沸石的方法，包括将粉煤灰酸渣在碱溶液中溶出硅铝，再调整溶出液中的硅铝摩尔比，经过晶化、过滤、洗涤、干燥后得到P型沸石。本发明的反应条件温和、生产工艺简单，生产成本低。
【专利说明】
一种用粉煤灰酸渣生产P型沸石的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及固体废弃物资源化利用技术，特别是粉煤灰的综 合利用。
【背景技术】
[0002] 粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物，其化学组成主要是二氧化硅和氧化铝。酸 法提取粉煤灰中的氧化铝是对粉煤灰进行高附加值利用的一种重要方法。根据所用酸的种 类不同，又可分为盐酸法、硫酸法、硫酸铵法等。粉煤灰经酸法提取氧化铝后，仍留有一部分 残渣，称为酸渣或酸溶渣。此酸渣的主要化学组成为二氧化硅，此外还含有少量氧化铝等。 如果能将此硅铝资源进行合理利用，既有利于提高粉煤灰综合利用率，同时也可以缓解酸 渣可能带来的二次污染。
[0003] 目前直接采用粉煤灰为原料生产沸石分子筛的研究已较多，技术也较为成熟，但 上述技术不能直接用于粉煤灰酸渣生产沸石。这是因为粉煤灰和粉煤灰酸渣在化学组成、 物相结构、物理性质等方面存在许多不同。首先在化学组成上，粉煤灰含有二氧化硅和氧化 铝两种主要组分，对于某些高铝粉煤灰，氧化铝含量可达到50wt %。而酸渣经过提取氧化铝 后，氧化铝含量大大降低，组成以二氧化硅为主。在物相上，煤粉炉粉煤灰中主要含有玻璃 相、莫来石、石英、刚玉等，循环流化床粉煤灰中主要含有无定形高岭石。相比之下，酸渣中 的结晶相含量降低，以玻璃相为主，约占85 %~90 %，晶质相约占10 %~15 %，主要为石英 及少量的刚玉等。此外，经过酸法提铝后，粉煤灰中玻璃微珠的结构受到严重破坏，同时颗 粒表面也被腐蚀，因此酸溶渣颗粒形貌完全不同于粉煤灰原灰形貌。酸溶渣颗粒大部分为 多孔、疏松结构，表面粗糙不平且粒度较细，具有比表面积大、活性高等特点。
[0004] 目前关于粉煤灰酸渣制备沸石的研究较少。白光辉等(煤炭转化，2009,32(2):79-82)报道了一种用粉煤灰提取硫酸铝的残渣制备4A分子筛的方法，其采用固相合成法进行 分子筛的合成，将粉煤灰酸渣与氢氧化铝、氢氧化钠混合高温焙烧，然后加水浸取、晶化，制 得4A分子筛。杨林等(武汉理工大学学报，2012,34(9):31-35.)以酸溶粉煤灰提取氯化铁后 的残渣为原料，采用碱熔-水热法制备了 4A分子筛。
[0005] P型沸石的化学结构式可以表示为Na6Al6Si1Q032 ? 2H20。它是具有斜方型钙沸石的 结晶硅酸盐。它相对A型沸石和X型沸石来说具有较高的硅铝分子筛框架。所以一般来说其 阳离子交换能力相对其它沸石来说是较低的。但它有比4A型沸石很强的钙、镁离子交换能 力。P型沸石的这一能力使它可以用作洗涤剂的材料，它被认为是三聚磷酸钠的理想替代 品。P型沸石同时具有较小的孔径结构，其内部的通道、孔径相对与其他沸石较小，因此在分 离小分子气体方面有广泛的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种利用粉煤灰酸渣生产P型沸石的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将粉煤灰酸渣、氢氧化钠、水按照质量比为1:0.6~1.5:3~12的比例，优选为 1:0.7~1.2:4~7的比例混合均匀，于60~100°C，优选为85~100°C下加热搅拌2~3小时， 将硅铝溶出，经固液分离得到溶出液；
[0008] (2)向溶出液中加入含铝物质，优选地氢氧化铝或铝酸钠，调整溶液中的硅铝摩尔 比为2~5:1，优选为3~4:1，混合均匀后在密闭的反应釜中于100 °C静态晶化5~15小时，优 选9~12小时。
[0009] 优选地，还包括步骤(3):将步骤(2)的产物经过滤、洗涤、干燥后得到P型沸石。
[0010] 优选地，本发明中所采用的粉煤灰酸渣为循环流化床粉煤灰经盐酸或硫酸酸溶提 取氧化铝后得到的固体残渣。
[0011 ] 优选地，所述密闭的反应釜中的压力为0 ? 1~IMPa。
[0012] 本发明的有益之处在于，对粉煤灰酸渣进行了进一步的合理利用，既有利于提高 粉煤灰综合利用率，同时也可以缓解酸渣可能带来的二次污染。P型沸石的硅铝比，即二氧 化硅与氧化铝的摩尔比与粉煤灰酸渣高硅低铝的化学组成相近，补加少量含铝物质即可实 现P型沸石的合成，生产成本低。此外，本发明还具有反应条件温和、生产工艺简单的特点。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合【具体实施方式】说明本发明，但本发明并不限于以下【具体实施方式】。
[0014] 如无特殊说明，以下实施例中所使用的试剂、仪器均为常规试剂、仪器，可以从普 通商购途径获得。所使用的方法为本领域常规方法，本领域技术人员根据下述内容可以重 复实施例过程并实现所述结果。
[0015] 本发明的利用粉煤灰酸渣生产P型沸石的方法，是利用碱将酸渣中的硅铝溶出，再 调节溶出液中的硅铝比以满足P型沸石中的硅铝比，再经晶化、分离、洗涤、干燥等步骤获得 P型沸石。具体地，所述方法包括如下步骤：
[0016] (1)将粉煤灰酸渣、氢氧化钠、水按照质量比为1:0.6~1.5: 3~12的比例，于60~ 100°C下加热搅拌2~3小时，将硅铝溶出，经固液分离得到溶出液。
[0017] 如本领域已知，粉煤灰酸渣是循环流化床粉煤灰经盐酸或硫酸酸溶提取氧化铝后 得到的固体残渣。该酸渣主要成分是二氧化硅，还包含了氧化铝、二氧化钛、氧化钙等氧化 物。不同的粉煤灰酸渣的成分及含量略有不同。
[0018] 该步骤是利用碱溶液将酸渣中的硅铝溶出。在实施该步骤之前，可以先检测粉煤 灰酸渣中的硅铝含量，从而确定所需要的碱量。
【申请人】根据对不同的粉煤灰酸渣进行实验 分析得出，以上述质量比混合酸渣、氢氧化钠和水即可以对各种酸渣实施碱溶，操作方便。
[0019] 在一些优选的实施方式中，可以调整物料的质量比，比如，可以以1:0.7~1.2:4~ 7的比例混合粉煤灰酸渣、氢氧化钠和水。本领域技术人员可以按照本文描述内容，根据实 际情况确定物料的比例，这并不超出本发明的范围。
[0020] 本领域技术人员应当理解，加热是为了更好地溶出硅铝，因此，加热温度同样可以 调整。在一些优选的实施方案中，加热温度可以为85~100°C。
[0021 ] (2)向溶出液中加入含铝物质，调整溶液中的硅铝摩尔比为2~5:1，混合均匀后在 密闭的反应釜中于100 °C静态晶化5~15小时。
[0022]该步骤是调整步骤（1)中得到的溶出液中的硅铝比，使之与P型沸石中的硅铝比相 当，从而制备P型沸石。由于酸渣中的主要成分为二氧化硅，因此溶出液中硅含量较高，需要 加入含铝物质调整硅铝比。所述含铝物质可以是任意常用的含铝物质，固体或溶液状态。作 为优选的实施方式，可以向溶出液中加入氢氧化铝或铝酸钠。在一些优选的实施方式中，调 整溶液中的硅铝比为3~4:1。
[0023]混合均匀后，将溶液在密闭反应釜中静置晶化，至5~15个小时后，即有P型沸石生 成。在一些优选的实施方式中，静置9~12个小时即可。
[0024]使用密闭反应釜的目的是为晶化提供一定的压力。通常，反应釜中的压力为0.1~ lMPa〇
[0025] 为进一步得到P型沸石产品，可以将步骤(2)的产品过滤、洗涤、干燥。这些过程使 用常规的方法即可。
[0026] 实施例1 [0027]表1:粉煤灰酸渣
[0029]使用表1中的循环流化床粉煤灰酸渣作为原料。将lKg酸渣与0.8Kg氢氧化钠及7L 水混合均匀，于90 ± 5 °C下加热搅拌2小时，加热结束后，经过滤、洗涤滤渣后得到7.4L溶出 液。向此溶出液中加入0. 〇9Kg氢氧化铝(此时溶液中硅铝摩尔比为3.5:1)并混合均匀，转移 至密闭反应釜(〇.2MPa)中于100°C静态晶化14小时，经过滤、洗涤、干燥后得到P型沸石。经X 射线粉末衍射检测为P型沸石。经测定，产物钙交换量为318mg/g，粒度D50为1.442M1，白度 98.1%〇
[0030] 实施例2
[0031]采用二氧化硅含量为56. lwt %，氧化铝含量为20.2wt %的循环流化床粉煤灰酸渣 作为原料。将lKg酸渣与l.lKg氢氧化钠及7L水混合均匀，于75±5°C下加热搅拌3小时，加热 结束后，经过滤、洗涤滤渣后得到7.4L溶出液。向此溶出液中加入0.1 lKg氢氧化铝(此时溶 液中硅铝摩尔比为3:1)并混合均匀，转移至密闭反应釜中于100°C静态晶化9小时，经过过 滤、洗涤、干燥后得到P型沸石。经X射线粉末衍射检测为P型沸石。经测定，产物钙交换量为 310mg/g，粒度D50为 1.031M1，白度98.2%。
【主权项】
1. 一种利用粉煤灰酸渣生产P型沸石的方法，包括以下步骤： 1) 将粉煤灰酸渣、氢氧化钠、水按照质量比为1:0.6~1.5:3~12的比例混合均匀，于60 ~100 °C下加热搅拌2~3小时，经固液分离得到溶出液； 2) 向溶出液中加入含铝物质，调整溶液中的硅铝摩尔比为2~5:1，混合均匀后在密闭 的反应釜中于100 °C静态晶化5~15小时。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤3):将步骤2)的产物经过滤、洗 涤、干燥后得到P型沸石。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，粉煤灰酸渣、氢氧化钠、水的质 量比1:0.7~1.2:4~7。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，在85~100°C下加热搅拌2~3小 时。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，调整溶液中的硅铝摩尔比为3~ 4:1 〇6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在100 °C静态晶化9~12小时。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中的含铝物质为氢氧化铝或铝酸 钠。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述密闭的反应釜中的压力为 0·1~lMPa〇9. 根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰酸渣为循环流化床粉 煤灰经盐酸酸溶或硫酸酸溶提取氧化铝后所得的固体残渣。
【文档编号】C01B39/02GK105967201SQ201610466128
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】王永旺, 唐珂, 池君洲, 陈东, 李芳菲, 刘海军, 白健, 魏存弟, 范培育, 张晓婷
【申请人】中国神华能源股份有限公司, 神华准能资源综合开发有限公司