通过沉积了ag-pd-au的二氧化钛材料由水光催化制备氢的制作方法
【专利摘要】公开了光催化剂和使用光催化剂用于由水制备氢的方法。该光催化剂包含具有大于或等于2:1的锐钛矿和金红石比例的光活性二氧化钛颗粒，和沉积在光活性二氧化钛颗粒表面的银、钯和金金属材料。金和钯的摩尔比为0.1至5，金和银的摩尔比为0.1至3。
【专利说明】通过沉积了 AG-PD-AU的二氧化钛材料由水光催化制备氢
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年2月7日提交的名称为"通过沉积了Ag-Pd-AU的二氧化钛材料由 水光催化制备氢"的美国临时申请第61/937243号的权益。所引用专利申请的内容通过引用 并入到本申请中。
【背景技术】
[0003] A.技术领域
[0004] 本发明一般涉及可以用于在光催化反应中由水制备氢的光催化剂。光催化剂包含 二氧化钛作为光活性材料，其具有锐钛矿和金红石相二氧化钛颗粒的混合物。金、钯和银可 以沉积在二氧化钛的颗粒的表面上。
[0005] B.相关技术说明
[0006] 由水制备氢为能源领域、环境和化学工业提供巨大的潜在效益(Kodama&Gokon， Chem Rev 107:4048,2007；Connelly&Idriss,Green Chemistry 14:260,2012；Fujishima& Honda，Nature 238:37，1972;Kudo&Miseki，Chem Soc Rev 38:253,2009;Nadeem等，Int J Nanotechnology 9:121，2012 ;Maeda等，Nature 440:2952006)。虽然目前存在由水制备氛 的方法，但是这些方法中很多可能是昂贵的、低效的或不稳定的。例如，光电化学(PEC)水裂 解需要外部偏压或电压以及昂贵的电极(例如，基于Pt的电极）。
[0007] 关于通过光源光催化电解水，尽管在该领域中已取得很多进展（Connelly& Idriss，2012 ;Fu jishima&Honda，1972; Kudo&Miseki，2009 ; Nadeem等，2012 ;Maeda等， 2006)，但是大多数材料要么在现实的水裂解条件下是不稳定的，要么需要相当大量的其他 组分(例如，大量的牺牲空穴清除剂或牺牲电子清除剂)来起作用，因而抵消了任何获得的 效益。例如，半导体光催化剂是在接收等于或高于其电子带隙的能量后能够被激发的材料。 光激发后，电子从价带(VB)转移至导带(CB)，导致形成受激电子(在CB中）和空穴(在VB中）。 在水裂解的情况下，CB中的电子将氢离子还原为H2，VB中的空穴将氧离子氧化成〇2。大多数 光催化剂的主要限制之一是快速的电子-空穴复合，其为在纳秒尺度发生的过程，而氧化还 原反应要慢得多（微秒时间尺度）。超过90%的光激发电子-空穴对通过辐射和非辐射衰减 机制在反应前消失(Yamada等，2009)。目前的光催化剂，例如利用具有均一相结构的光活性 材料的那些遭受这些低效。
[0008] 发明概述
[0009] 已经发现与目前水裂解光催化剂相关的前述低效的解决方案。具体地，该解决方 案在于使用锐钛矿和金红石相光活性Ti02颗粒的混合物，其中，这些颗粒的表面上沉积有 Au、Pd和Ag材料。不希望受理论约束，认为以至少2:1的锐钛矿和金红石的比例使用锐钛矿 和金红石相光活性Ti02颗粒的混合物减少受激电子会自发恢复到其非激发态的可能性（即 电子-空穴复合速率可以降低或延迟足够的时间段）。具体地，认为该比例允许电荷载流子 (电子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子具有增加的 机会被转移至金属导电材料，而不是经历电子-空穴复合事件。更进一步地，已发现Au、Pd和 Ag颗粒的组合是特别有利的，由于Pd和Au可以传导受激电子远离它们在光活性材料中的对 应空穴，并在光催化剂表面"捕获"它们。Au和Ag可以经由来自可见光的共振等离子体激发 从而允许光催化剂捕获更宽范围的光能量而增强性能。本发明光催化剂的改善的效率允许 减少对另外的材料如牺牲剂的依赖，从而降低与在水裂解应用和系统使用光催化剂相关的 复杂性和成本。
[0010]在本发明的一个方面，公开了包含含有Ti〇2颗粒的光活性材料和含有Ag、Pd和Au 的金属材料的光催化剂，该Ti〇2颗粒具有大于或等于2:1的锐钛矿与金红石比例，其中Au和 Pd的摩尔比为0.1至5，Au和Ag的摩尔比为0.1至3,其中金属材料沉积在光活性材料的表面 上。在其他情况下，金属的组合可以产生二元金属系统，例如Ag+Pd、Ag+Au或Pd+Au，而不是 三元金属系统。锐钛矿和金红石比例指的是相比例（即，存在于光活性材料中的每个相的 量）。这可以等同于锐钛矿和金红石的重量比，因为锐钛矿和金红石的密度是相近的（例如， 密度(g/mL):金红石4.274;锐钛矿：3.895;板钛矿:4.123)。1^0 2颗粒可以由单独的锐钛矿 和金红石相Ti02颗粒的混合物组成。锐钛矿和金红石相颗粒的表面的部分可以结合在一起 或彼此接触以产生包含锐钛矿和金红石相二者的界面。这种界面可以通过允许受激电子或 电荷载流子从金红石相向锐钛矿相的有效转移而进一步提高光催化剂的效率，其中锐钛矿 相中的所述电荷载流子具有增加的机会被转移至金属导电材料，而不是经历电子-空穴复 合事件。在锐钛矿和金红石相Ti〇2颗粒的一些混合物中，锐钛矿颗粒可以具有5nm至50nm、 5nm至40nm、5nm至30nm、5nm至 20nm、5nm至1Onm、1Onm至50nm、20nm至50nm、30nm至50nm、或 40nm至50nm或其中可推导的任意范围的粒度，金红石颗粒可以具有为20nm至1 OOnm、20nm至 90nm、20nm 至 80nm、20nm 至 70nm、20nm 至 60nm、20nm 至 50nm、20nm 至 40nm、20nm 至 30nm、30nm 至 100腦、40]11]1至10011111、50111]1至10011111、60111]1至10011111、70111]1至10011111、80111]1至10011111、或90111]1至 lOOnm或其中可推导的任意范围的平均粒度。在锐钛矿和金红石相Ti〇2颗粒的一些混合物 中，锐钛矿颗粒可以具有7至10nm的平均粒度，金红石颗粒可以具有20至30nm的平均粒度。 在一些情况下，单独的锐钛矿和金红石相Ti0 2颗粒彼此附着。在一些情况下，Ti02颗粒还包 含板钛矿相颗粒。板钛矿相颗粒可以是纳米棒的形式，该纳米棒具有l〇nm至lOOnm、20nm至 100]1111、30111]1至10011111、40111]1至10011111、50111]1至10011111、60111]1至10011111、70111]1至10011111、80111]1至 lOOnm、或 90nm 至 10〇11111、2〇111]1至9〇11111、2〇111]1至8〇11111、2〇111]1至7〇11111、2〇111]1至6〇11111、2〇111]1至5〇11111、 20nm至40nm、20nm至30nm或其中可推导的任意范围的平均长度，和小于20nm的平均宽度。在 一些情况下，本发明的光活性材料包含锐钛矿颗粒、金红石颗粒和板钛矿颗粒的混合物，每 种颗粒具有它自己的特征相。本发明的光活性材料也可以包含在同一材料内（例如，在同一 颗粒或膜内）具有锐钛矿相和金红石相Ti〇2的混合相Ti0 2颗粒。光活性材料还可以以小于5 重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％的量包含Si 4+作为间隙掺杂 剂，认为其进一步降低光活性材料中电子-空穴复合的速率。有利地，发现分散在光活性材 料表面的金属材料增加水裂解反应的效率。该金属材料可以包含纯Au、Pd和Ag的单独颗粒， 或可以包含这些金属的合金颗粒。例如，金属材料可以包含Ag颗粒，Pd颗粒，Au颗粒，Au、Pd 和Ag的三元合金颗粒，Au和Pd的二元合金颗粒，Au和Ag的二元合金颗粒，Pd和Ag的二元合金 颗粒等，或其任意组合。在优选的方面，金属材料颗粒的所述组合导致光活性材料表面上 Au、Pd和Ag的存在。Au和Pd能够捕获来自Ti02颗粒导带的电子，认为这降低电子-空穴复合 的速率，使得被捕获的电子会更有可能用于还原氢离子。不希望受理论约束，认为Ag和/或 Au的存在允许从太阳获得更多能量(要么通过直接电场要么通过热电子机理或两者），需要 Pd的存在以将Ag或Au保持在其金属态，以促使电子离开导带，以及用于使Η原子快速复合成 分子氢。Au和Pd的摩尔比可以是0.1至5、0.5至5、1至5、2至5、3至5、4至5、0.1至4、0.1至3、 0.1至2、0.1至1、0.1至0.5或其中可推导的任意范围。Au和Ag的摩尔比可以是0.1至3、0.5至 3、1至3、2至3、0.1至2、0.1至1、0.1至0.5或其中可推导的任意范围。在优选的实施方案中， Au和Pd的摩尔比为约1:3，Au和Ag的摩尔比为约1:1。在具体的实施方案中，Ti02颗粒和金属 材料均是纳米结构的形式。纳米结构可以是纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、或纳米晶体、或其 组合。在一些实施方案中，Ag颗粒具有小于10nm的平均粒度，Pd颗粒具有小于2nm的平均粒 度，Au颗粒具有小于5nm的平均粒度，Au、Pd和Ag的三元合金颗粒具有5nm至10nm的平均粒 度，Au和Pd的二元合金颗粒具有5nm至10nm的平均粒度，和/或Au和Ag的二元合金颗粒具有 5nm至10nm的平均粒度，和/或银和钯的二元合金颗粒具有0.5nm至10nm的平均粒度。在具体 的实施方案中，发现可以使用低量的金属材料，其仍然有效地裂解水并产生氢气。这种量可 以是小于光催化剂总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％。 在非限制性实施方案中，在维度为6nm至7nm的纯锐钛矿形式的Ti0 2上催化剂可以包含0.1 重量％的六8和0.3重量％的？(1。另外，金属材料可以覆盖小于光活性金属氧化物半导体的表 面积的50 %、40 %、30 %、20 %、10 %或5 %，或可以覆盖光活性材料的总表面积的约 0.0001%至5%，并仍然有效地由水制备氢。光催化剂可以是自负载的（即，其不是由基底负 载），或其可以是沉积到基底上的。基底的非限制性实例包括铟锡氧化物基底、不锈钢基底、 硅氧化物、氧化铝、氧化锆、或氧化镁。本发明的光催化剂能够与光源结合裂解水。无需外部 偏压或电压来有效地裂解水。由水制备氢的速率可以根据需要通过增加或减少系统经受的 光的量或光通量来调节。在具体的方面，本发明的光催化剂可以用在水裂解系统中以在通 量为约0 · 3mW/cm2至10mW/cm2或0 · 5mW/cm2至2mW/cm2的光源下提供5 X 10-5摩尔/克催剛?分 钟至5X 10-4摩尔/克撒糊?分钟的由水制备氢的速率。在一些方面，所制备的出和0)2的比例 为2.5:1至60:1、或2.5:1至10 :1，表明由水制备了大量Η2，这与仅用牺牲剂完全不同。除了 能够无需外部偏压或电压而催化水裂解，本发明的光催化剂可以被包含在能够通过水的电 解形成氧和氢的电化学电池的电极中。在一些情况下，本发明的光催化剂能够催化有机化 合物的光催化氧化。
[0011] 还公开了可以用于水裂解的包含本发明的光催化剂、水和牺牲剂的组合物。利用 光源，水可以被裂解，并可以发生氢气和氧气的形成。在具体情况下，牺牲剂可以进一步防 止电子/空穴复合。在一些情况下，组合物包含〇.lg/L至2g/L的光催化剂。尤其地，与已知系 统相比，本发明的光催化剂的效率允许使用明显低量的（或完全不使用)牺牲剂。在具体的 情况下，组合物中可以包含0.1重量/体积％至10重量/体积％、或优选2重量/体积％至7重 量/体积％的牺牲剂。可以使用的牺牲剂的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、甲基叔丁基 醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、或其任意组合。在具体的方面，使用乙二醇、甘油或其组合。
[0012] 在本发明的另一个方面，公开了用于由水制备氢气和/或氧气的系统。系统可以包 括容器(例如透明或半透明容器或不透明容器，例如可以放大光的那些(例如，具有小孔的 不透明容器））和包含本发明的光催化剂、水和任选地牺牲剂的组合物。在具体的实施方案 中，容器是透明或半透明的。系统还可以包括用于照射组合物的光源。光源可以是自然太阳 光、或者可以是来自于非自然的或人工的光源如紫外灯。尽管系统可以使用外部偏压或电 压，由于本发明的光催化剂的效率，不需要这种外部偏压或电压。
[0013] 在另一个实施方案中，公开了通过光催化电解制备氢气的方法，该方法包括在具 有阳极和阴极的电解池中用光照射包含上述组合物中任一种的电解质水溶液，阳极包含上 述催化剂中的任一种，由此产生阳极和阴极之间的电压，水分子裂解形成氢和氧。可以这样 实施方法以使得由水制备氢的速率可以根据需要通过增加或减少系统经受的光的量或光 通量来调节。在具体的方面，可以这样实施方法以使得在通量为约〇.3mW/cm 2至2mW/cm2的光 源下，由水制备氢的速率为5 X 10_5摩尔/克撒糊?分钟至5 X 10_4摩尔/克備侧?分钟。在一些 方面，所制备的出和0)2的比例为5:1至10:1，表明由水制备了大量H 2,这与与仅用牺牲剂完 全不同。在具体的实施方案中，光源可以是自然太阳光。然而，也可以单独或与所述太阳光 结合使用非天然或人工光源(例如，紫外灯，红外灯等）。
[0014] 下文包括贯穿本说明书所使用的各种术语和短语的定义。
[0015] "水裂解"或该短语的任何变体描述了其中水分解为氧和氢的化学反应。
[0016] 当在权利要求或说明书中使用时，"抑制"、"防止"、或"减少"或这些术语的任何变 体包括实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。例如，减少导带中受激电子与价 带中空穴复合的可能性涵盖如下情况：电子/空穴复合事件发生的次数减少，或电子/空穴 复合事件发生所用的时间增加，使得时间的增加允许电子还原氢原子而不是与其对应的空 穴复合。在任何一种情况下，本发明的光催化剂可以与不具有以2:1或更大比例包含锐钛矿 颗粒和金红石相颗粒的混合物和/或不具有包含Au、Pd和Ag中每一个的金属材料的光催化 剂进行比较。
[0017] 当在权利要求或说明书中使用时，"有效的"或该术语的任何变体表示足以达到期 望的、预期的或计划的结果。
[0018] "纳米结构"是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于lOOnm(例如，一个维 度的大小是lnm至100nm)的物体或材料。在具体的方面，纳米结构包括等于或小于100nm的 至少两个维度(例如，第一维度的大小是lnm至100nm，第二维度的大小是lnm至100nm)。在另 一个方面，纳米结构包括等于或小于l〇〇nm的三个维度（例如，第一维度的大小是lnm至 100nm，第二维度的大小是lnm至100nm，第三维度的大小是lnm至100nm)。纳米结构的形状可 以是线状、颗粒、球形、棒状、四角状、超支化结构或其混合。
[0019] 术语"大约"或"约"被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，在一个非限 制性实施方案中该术语被定义为在10%以内，优选在5%以内，更优选在1 %以内，最优选在 0.5%以内。
[0020] 当在权利要求或说明书中与术语"包含"一起使用时，元素前面不使用数量词可以 表示"一个"，但是其也符合"一个或更多个"、"至少一个"和"一个或多于一个"的意思。 [0021]词语"包含"、"具有"、"包括"或"含有"是包括性的或开放式的且不排除另外的、未 列举的元素或方法步骤。
[0022] 本发明的光催化剂和光活性材料可以"包含"本说明书全文所公开的具体组分、组 合物、成分等，或"基本上由其构成"或"由其构成"。关于过渡阶段"基本上由……构成"，在 一个非限制方面，本发明的光活性催化剂和材料的基本和新的特征是它们在水裂解应用中 有效地使用受激电子制备氢的能力。
[0023] 本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然 而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方 式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改 对于本领域技术人员会变得明显。
【附图说明】
[0024] 图1:包含锐钛矿和金红石相颗粒的光活性材料的示图，其中颗粒彼此接触：（A)较 大的锐钛矿颗粒;（B)较大的金红石相颗粒;（C)相似尺寸的颗粒;（D)锐钛矿和金红石的膜。
[0025] 图2:发明的光活性催化剂的示图。
[0026] 图3:本发明的水裂解系统的示意图。
[0027]图4:确认锐钛矿/金红石比例调节至期望比例的XRD数据。
[0028]图5:通过一系列Au-Pd/Ti02催化剂由水和5体积％的乙二醇光催化制备氢和C02的 速率。
[0029] 图6A:-系列Au-Pd/Ti02催化剂的等离子体应答图。
[0030]图6B:-系列Au-Pd/Ti02催化剂的氢制备速率。
[0031]图6C:等离子体_Ti02水裂解示意图。
[0032]图6D: T i02上的金颗粒在明场和暗场模式下的透射电镜图。
[0033] 图7:在所示浓度的不同催化剂负载量下，在乙二醇(5体积％ )存在下由水的氢制 备。催化剂：0.65 重量 ％Au-0.45 重量 ％Pd-Ti02(A+R)。
[0034] 图8:在不同量的催化剂浓度下通过0.4重量％Au-0.65重量％Pd-Ti02(A+R)的H 2制 备速率。
[0035]图9A:高分辨率暗场透射电镜(TEM)图像。
[0036]图9B:Ag-Pd/Ti02催化剂的根据时间在5体积％甘油存在下由水制备氢的图。
[0037]图9C:与图9B相同的催化剂的根据时间的C02制备的图。
[0038]图9D:0.1重量％Ag-0.3重量％Pd/Ti02的根据催化剂的量的太阳能相对于氢效率 的图，其利用由UV和可见光子组成的光和与正午太阳照射地球表面的强度接近的强度（总 UV+可见通量=约100mW/cm2)进行。
[0039] 发明详述
[0040] 尽管来自水的基于氢的能源作为与基于碳的能源相关的当前问题(例如，有限的 量和化石燃料排放)的解决方案已经被许多人提出，但是目前可用的技术是昂贵的、低效的 或不稳定的。本申请提供这些问题的解决方案。该解决方案基于以下这种光催化剂的使用： 所述光催化剂采用锐钛矿相和金红石相的比率为2:1或更大的锐钛矿相和金红石相光活性 Ti02半导体材料与Au、Pd和Ag金属颗粒相组合。该组合产生可以用于水裂解应用的有效率 的光催化剂，其中可以大幅减少或完全避免在所述应用中使用的牺牲剂的量。
[0041] 在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其他非限制方面。
[0042] A.光活性催化剂
[0043]光活性材料包括二氧化钛。二氧化钛可以是三相的形式:锐钛矿相、金红石相和板 钛矿相。锐钛矿和金红石相具有四角晶系，而板钛矿相具有正交晶系。不同相的每一种可以 从不同制造商和供应商购买（例如，不同尺寸和形状的钛（IV)氧化物锐钛矿纳米粉末和钛 (IV)氧化物金红石纳米粉末可以从 S.igma-Aldriehi?) Co · LLC (St · Lou i s，Mo，USA)和A1 fa Aesar GmbH&Co KG, A Johnson Matthey Company(德国）获得；来自 Yixing Zhenfen Medical Chemical Co., Ltd.(中国）的搪瓷级二氧化钛（板钛矿）；来自 L.E.B.Enterprises , Inc.(好莱坞，佛罗里达美国）的全部相的二氧化钛）。或者，可以通过 本领域普通技术人员已知的任何方法(例如，沉淀/共沉淀、溶胶凝胶、模板/表面衍生的金 属氧化物合成、混合的金属氧化物的固态合成、微乳化技术、溶剂热法、声化学法、燃烧合成 等)制备光活性材料。
[0044]参考图1，本发明的光活性材料10可以有多种不同形式。仅举例来说，锐钛矿颗粒 11可以比金红石相颗粒大（图1A)。或者，金红石颗粒12可以比锐钛矿颗粒11大（图1B)。更进 一步，锐钛矿11颗粒和金红石12颗粒可以是基本相同的尺寸（图1C)。光活性材料10中也可 以包含板钛矿颗粒14(图1C)。尽管图1中的颗粒显示为球形，但预期其他形状如棒形和不规 则形颗粒。在其他情况下，锐钛矿11相和金红石12相可以形成片或膜（图1D)。或者，未示出 地，光活性材料10可以是混合相使得每个颗粒或膜既含有锐钛矿相也含有金红石相，或每 个颗粒或膜含有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相的每一种。在任何一种情况下（即单独或混 合相的二氧化钛材料），在锐钛矿/金红石/板钛矿材料之间可以产生界面13。该界面13可以 导致光催化活性的增加。尤其地，发现当使用2:1或更大的锐钛矿和金红石的比例时，可以 大幅增加光活性材料(10)的光催化活性。如上文所解释的，认为该比例允许电荷载流子(电 子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子具有增加的机 会被转移至金属导电材料，而不是经历电子-空穴重组事件。
[0045] 对于金属材料（即金、银和钯），也可以从多种商业来源以多种形式(例如颗粒、棒、 膜等)和尺寸(例如纳米级或微米级)而获得。例如，sigma-A丨drich?Co. LLC和A1 fa Aesar GmbH&Co KG的每个都提供这种产品。或者，它们可以由本领域普通技术人员已知的任何方 法制得。在非限制性方面，金属颗粒（图2中的元素15)可以使用共沉淀法或沉积-沉淀法制 备(Yazid等人，Turk J Chem 34:639-50,2010)。金属颗粒15可以用作受激电子的导电材料 以最终还原氢离子来制备氢气。金属颗粒15可以是Au、Pd和Ag的基本上纯的颗粒。金属颗粒 15也可以是Au、Pd和/或Ag的二元或三元合金。金属颗粒15是高导电材料，使得它们非常适 合与光活性材料10相结合起作用以在电子-空穴复合事件发生之前或通过增加该事件发生 的时间来促进受激电子向氢的转移。金属颗粒15也可以经由可见光的共振等离子体激发使 得能够捕获更宽范围的光能而提高效率。金属颗粒15可以具有与光活性材料10相兼容的任 意尺寸。在一些实施方案中，金属颗粒15是纳米结构的。纳米结构可以是适用于本发明的光 活性催化系统的任何形式，包括但不限制于纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、纳米晶体、或其组 合。
[0046] 参考图2,本发明的光活性催化剂20可以由前述光活性材料10和金属颗粒15通过 使用本说明书实施例章节中描述的方法制备。可以用于制备本发明的光活性催化剂20的其 他任选方法包括:在Au、Ag和Pd颗粒15存在下形成二氧化钛水溶液，然后沉淀，其中金属颗 粒15附着于沉淀的二氧化钛晶体或颗粒11、12的表面的至少一部分。或者，金属颗粒15可以 通过本领域普通技术人员已知的方法沉积在二氧化钛颗粒11、12的表面上。沉积可以包括 金属颗粒15在光活性材料10或Ti0 2颗粒11、12表面上附着、分散、和/或分布。作为另一个非 限制性实例，可以将光活性材料10或Ti02颗粒11、12与金属颗粒15混合在挥发性溶剂中。在 搅拌和超声处理之后，蒸发掉溶剂。然后将干材料研磨成细粉并煅烧(例如在300°C下）以制 备本发明的光活性催化剂20。煅烧(例如在300°C下）可以用于进一步使二氧化钛颗粒11、12 或材料10结晶。在一些实施方案中，如Barakat等人，J Nanosci .Nanotechnol · 10:1_7,2005 所公开的，例如通过溶胶凝胶或浸涂技术，光活性材料10或其二氧化硅颗粒11、12包含Si4+ 离子作为间隙掺杂剂。
[0047] B.水裂解系统
[0048]参考图3,提供本发明的水裂解系统30的非限制性代表。该系统包括光活性材料 10、附着于所述材料10表面的金属颗粒15和光源31。光活性催化剂20可以在含有水溶液的 透明容器中作为阳极和用于水裂解系统。可以使用合适的阴极如Mo-Pt阴极(参见，例如， International Journal of Hydrogen Energy，2006,第31 卷，第7期，第841-846页，其内容 通过引用并入本文），或M0S2阴极（参见，例如，International Journal of Hydrogen Energy，2013,第38卷，第4期，第1745-1757页，其内容通过引用并入本文）。或者，容器可以 是半透明或甚至不透明的，如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器）。光催化剂 20可以用于裂解水36以制备出和0 2。光源31(例如，自然太阳光或人工光如来自紫外灯或红 外灯)与光活性材料10接触，从而将电子从其价带13激发至其导带34,从而留下对应的空穴 35。受激电子32用于还原氢离子以形成氢气37,空穴35用于将氧离子氧化为氧气38。然后可 以收集氢气和氧气，并将其用于下游工艺。由于分散在光活性材料10表面的高导电金属颗 粒15,受激电子32比在其他情况下更有可能在与空穴35复合之前用于裂解水。尤其地，系统 30不需要使用外部偏压或电压源。进一步地，系统30的效率允许避免或使用最少量的牺牲 剂，如甲醇、乙醇、丙醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、或其任意组合。然而，在 一些方面，水溶液中可以包含0.1重量/体积％至10重量/体积％、或优选2重量/体积％至7 重量/体积％的牺牲剂。牺牲剂的存在可以通过空穴氧化牺牲剂而不是与受激电子复合来 进一步降低空穴/电子复合的可能性而增加系统30的效率。使用优选的牺牲剂乙二醇、甘油 或其组合。 实施例
[0049] 会通过具体的实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的而 提供，并不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以变化或改变 以产生基本相同结果的各种非关键性参数。
[0050] 实施例1
[00511 (光催化剂的制备）
[0052 ] 合成Ag-Pd-T i 〇2 (锐钛矿+金红石)合金:独立地制备同时也商购(Si gma) 了 T i 〇2 (锐 钛矿(A)+金红石(lOhSigma的Ti02包含比例为85:15的锐钛矿和金红石，而制备的1102来自 粒度为约15nm的最初市售Ti0 2 (锐钛矿），或者通过溶胶凝胶方法(参见国际申请公布第TO 2013/159894号）得到约相同尺寸的锐钛矿颗粒。AgN03( Sigma Aldrich? ,100%)和Pd (CH3C00) 2 (Si gma Aldrich?，99 · 9 % )分别用作Ag和Pd的前体。将水中AgN〇3的储备溶液、水 中16体积％醋酸和Pd (CH3C00) 2以需要的量直接倒在载体上以获得期望的金属负载量。水中 聚乙烯醇(PVA)的储备溶液用作表面活性剂，其中PVA和金属的比例为10重量％。乙二醇 (15mL)用作还原剂。在装配冷凝器的圆底烧瓶中将Ti0 2、金属、PVA和乙二醇的混合物在180 °C至200 °C下搅拌并加热12至24小时。然后，将混合物倒入空烧杯，在加热板上加热同时搅 拌直到所有水都蒸发。然后，使用玻璃棒将得到的固体刮出烧杯，在烘箱中在100°c至110°C 干燥12小时，然后在350°C煅烧5小时。表1提供了所制备的催化剂的概要。
[0053]表 1
[0055] 合成Au-Pd Ti02(A+R)合金:通过共浸渍法合成Au-Pd/Ti02催化剂以获得摩尔比为 1: 3的不同金属负载量（1.22重量％、0.13重量％、0.06重量％和0.04重量％的金，1.97重 量％、0.20重量％、0.10重量％和0.07重量％的？(1)。金和钯的前体是411(：14(溶解于王水中） 和1当量HC1中的PdCl 2。约85%锐钛矿和15%金红石的Ti02半导体用作载体材料。首先，将 Ti02放入Pyrex烧杯中。然后，在80 °C在磁力搅拌（170rpm)下将Au的王水溶液和1当量HC1中 的Pd分别倒入一定量的Ti02保持12至24小时。将形成的沉淀在120°C下干燥超过4小时。最 后，在300°C煅烧该材料5小时，之后用研钵将其压碎为细粉。表2提供所制备的催化剂的概 要。
[0056]表2
[0058] 合成Ag-Au-Pd Ti〇2(A+R)合金：同样通过上述讨论的用于Au-PdTi〇2(A+R)合金的 相同共浸渍法制备Ag-Au_Pd/Ti02(A+R)合金。含有约85%锐钛矿和15%金红石的Ti02半导 体用作载体材料。表3提供所制备的催化剂的概要。
[0059]表 3
[00611光催化剂的表征：用bET表面积测定、XRD衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱和透射 电镜对所制备的光催化剂进行表征。图4提供关于已经在初始温度(底线）、500°C、68(TC、 800 °C、820 °C、840°C、860 °C、880 °C被加热的不同锐钛矿/金红石比例下的XRD研究的数据。R 指的是金红石相，A指的是锐钛矿相。通过XRD未看见金属，这是因为它们的浓度太低以致于 不能检测。
[0062] UV吸收：在装配有praying mantis漫反射的Thermo Fisher Scientific UV-Vis 分光光度计上在250nm至900nm的波长范围收集粉状催化剂的UV-Vis吸收光谱。使用研钵和 杵研磨样品，然后使用样品杯将样品引入praying mentis室。测量样品的反射系数（％R)。 反射系数（％R)数据被用于用Tauc图(Kubelka-Munk函数)计算样品的带隙。使用100瓦特的 紫外灯(H-144GC-100，Sylvania par 38)作为UV光源，该UV光源在截止滤光片（360nm及以 上）下具有取决于离光源的距离的最高3mW/cm2的通量。图6A显示在Ag-Pd系列之一分别具 有0 · 6Ag/0 · 4Pd、0 · 2Ag/0 · 08Pd、0 · 8Ag/0 · 2Pd、0 · 4Ag/0 · 6Pd和 0 · 5Ag/0 · 5Pd 的重量浓度的情 况下，典型的UV-Vis吸收光谱等离子体应答。通过2.3至约3.OeV的可见光的吸收可以看出 Ag等离子体共振，3 .OeV以上的上升归因于Ti〇2的吸收。使用Kubelka-Munk函数F(R) = (1-R)2/(2R)根据与标准品相比的样品的反射系数(R)来计算光学吸收。根据量(F(R)E)1/2相对 于福射能的Tauc图估算带隙。
[0063] 实施例2
[0064](水裂解反应中光催化剂的用途）
[0065]实验设置:催化反应在总体积为0.1L至1L的间歇反应器中进行。牺牲剂以1体积/ 体积％至1〇体积/体积％的浓度存在。使用的牺牲剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油和草 酸，其中乙二醇和甘油表现出最好性能。以0. lg/L至0.5g/L浓度使用光催化剂。以0.3mW/ cm2至lmW/cm2的在反应器正面的光通量用太阳光照射反应混合物。使用原位FT-IR和气相色 谱测量气体制备。氢制备速率为5 X 10_5至5 X 10-4摩尔/克備倒?分钟。所制备的出和0)2的比 例为5:1至10:1，表明由水制备了大量氢，这与牺牲剂完全不同。在直接太阳光下对催化剂 稳定性进行最高350小时的测试，只要存在1%的牺牲剂即可保持性能。
[0066] 二元系统：图5显示在1:3的恒定Au和Pd摩尔比下，根据Au负载量的Au-Pd/Ti〇2(A+ R)的活性的代表性数据。提供了直接太阳光下氢和C02的速率。为了获取速率，根据时间进 行氢浓度的测量。获得的出(和C02)浓度除以时间得到体积反应速率，然后将体积反应速率 转化为体现反应器中催化剂浓度的单位质量的速率。明显地，在由水和牺牲剂(该情况下为 乙二醇）二者制备氢的情况下，H 2和⑶2二者彼此跟随。从图5可以看出，H2/⑶2比例并非恒 定，而是随催化剂而变化并且在2.4至4.7之间波动。在其他催化剂观察到最高10的比例。 C02形成归因于对乙二醇的连续电子供给和碳-碳键解离和水煤气变换，这些反应的一些可 以总结如下：
[0067] HOCH2CH2OH+2O (s) ^ (a) OCH2CH2O (a)+20H (a)
[0068] (a) OCH2CH2O (a) +4h++20 (s) -0CH-CH0+20H( a)
[0069] 0CH-CH0-2C0+H2
[0070] 2CO+2H20^2C〇2+2H2
[0071] 40H(a)+4e ~^2112+40(s)
[0072] 总：HOCH2CH2OH+2H2O42CO2+5H2 ·
[0073] Ag等离子体共振和反应速率的关系：图6B示出等离子体对由水制备氢的影响的证 据。研究了沉积于Ti02(A+R)上的一系列Ag-Pd。图6B是各种催化剂浓度的等离子体峰面积 相对于以摩尔/克備侧?分钟计的反应速率的图。图6B表明等离子体峰面积和反应速率之间 的关系。从图6A中描述的紫外可见光谱获得Ag和Ag-Pd合金的等离子体峰面积。这可以在 2.3eV延伸至约3eV的可见范围中看到。3eV以上的光吸收归因于Ti0 2。图6C是Ti02(3eV以上 的吸收)和Ag-Pd (3eV以下的吸收）的反应的示意图。图6D是金颗粒的TEM显微图（尺寸约5nm 的暗圈）。在暗场模式下也可以看见分别在合金中的Pd和Au的更小颗粒。
[0074] 三元系统：还测试了 Au-Pd-Ag/Ti02(A+R)催化剂S10在水裂解反应中用作光催化 剂的能力。表4示出其中三种金属的摩尔比保持为1的三元系统的活性的代表性数据。尽管 反应速率与在二元系统观察到的相当，但该催化剂在低牺牲剂（乙二醇)浓度下表现出高活 性。使用1%的牺牲剂和5%的牺牲剂并无显著区别。
[0075]表 4
[0077] 实施例3
[0078](用于光催化水裂解的催化剂的量的优化）
[0079] 实验设置：在100ml体积的Pyrex玻璃反应器中评估0.65重量％Au和0.45重量％ Pd-Ti02(A+R)催化剂的氢制备。催化剂浓度在0.25g/L至1.25g/L之间变化。用氮气吹扫反 应器30分钟以去除氧气。将Milli-Q去离子水(20ml)和乙二醇牺牲剂（1ml，即5体积％ )添加 到反应器中。终混合物首先在暗条件下经受连续搅拌30分钟，使得催化剂粉末和牺牲剂在 水混合物中得到更好分散。然后将反应器暴露于紫外光。使用100瓦特的紫外灯汨-1446(：-100，Sylvania par 38)作为在截止滤光片（360nm及以上）下在距离为10cm时具有约lmW/ cm2的通量的UV光源。在45°C下通过装配有热导检测器(T⑶)和Haysep Q填充柱的气相色谱 (GC)对产物进行分析，N2用作载气。
[0080]催化剂浓度的影响：图7和8示出100mL反应器中根据催化剂浓度的氢制备速率。图 7是对于0 · 25g/L(顶线）、0 · 5g/L(从上数第二条线）、0 · 75g/L(从上数第三条线）、lg/L(从下 数第二条线）和1.25g/L(底线）的催化剂浓度以分钟计的时间相对于摩尔/克傷倒的图。图8 是相同催化剂浓度(g/L)相对于以摩尔/克樹侧?分钟计的氢制备速率的图。速率降低归因 于阴影和散射的结合。其也可以归因于在反应器内增加的出和0 2复合中心(金属如Pd积极于 促使电子离开导带，以及用于将出氧化成水）。
[0081 ] 实施例4 [0082](光催化水裂解）
[0083] 0.1重量％六8-0.3重量％?(1/1^02和0.3重量％六8-0.1重量％?(1。评估基于六8-?(1/ Ti〇2的(A+R)催化剂的光催化水裂解。Ti〇2由纯锐钛矿形式的具有6nm至7nm的维度的纳米颗 粒组成。图9A显示Ag和Pd颗粒的高分辨暗场TEM图。实验设置与实施例3相同。图9B-C是氢制 备、二氧化碳制备和太阳能相对于氢效率的图。图9B是Ag-Pd/Ti0 2催化剂的根据时间在5体 积％甘油存在下由水制备氢的图。在图9B和9C中，数据900是Ti02上0.3重量％的六8和0.1 % 的Pd，数据902是Ti02上0.1重量％的六8和0.3%的卩(1。从图98中通过由直线斜率(7八)确定 的非常高反应速率1.1 X 1〇_3看出，催化剂的活性是出色的。认为用具有与太阳所提供强度 相同的紫外强度的光激发后，该催化剂超过本领域任何已知的催化剂活性。图9C是图9B中 相同催化剂的根据时间的C0 2制备的图。图9D是0.1重量％ Ag-0.3重量％ Pd/Ti02的根据催化 剂的量的太阳能相对于氢效率的图，其利用由UV和可见光子组成的光和与正午照射地球表 面的强度接近的强度(总UV+可见通量=约lOOmW/cm 2)进行。
【主权项】
1. 一种光催化剂，其包含： 包含具有大于或等于2:1的锐钛矿和金红石比例的二氧化钛颗粒的光活性材料;和 包含银、钯和金的金属材料，其中金和钯的摩尔比为0.1至5,金和银的摩尔比为0.1至 3， 其中所述金属材料沉积在所述光活性材料的表面上。2. 根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述二氧化钛颗粒包含锐钛矿颗粒与金红石 颗粒的混合物。3. 根据权利要求2所述的光催化剂，其中，所述锐钛矿颗粒具有5nm至50nm的粒度，所述 金红石颗粒具有20nm至100nm的粒度，或其中，所述锐钛矿颗粒具有7nm至10nm的平均粒度， 所述金红石颗粒具有20nm至30nm的平均粒度。4. 根据权利要求3所述的光催化剂，其中，所述二氧化钛颗粒还包含板钛矿颗粒。5. 根据权利要求4所述的光催化剂，其中，所述板钛矿颗粒是具有10nm至lOOnm的平均 长度和小于20nm的平均宽度的纳米棒的形式。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的光催化剂，其中，金和钯的摩尔比为约1:3或金和 银的摩尔比为约1:1、或者金和钯的摩尔比为约1:3和金和银的摩尔比为约1:1。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的光催化剂，其中，所述金属材料包含银颗粒，钯颗 粒，金颗粒，金、钯和银的三元合金颗粒，金和钯的二元合金颗粒，或金和银的二元合金颗 粒，或其任意组合，条件是银、钯和金的每一个被包含在所述金属材料中。8. 根据权利要求7所述的光催化剂，其中，所述银颗粒具有小于10nm的平均粒度，所述 钯颗粒具有小于2nm的平均粒度，所述金颗粒具有小于5nm的平均粒度，所述金、钯和银的三 元合金颗粒具有5nm至10nm的平均粒度，所述金和钯的二元合金颗粒具有5nm至10nm的平均 粒度，或所述金和银的二元合金颗粒具有5nm至10nm的平均粒度，或银和钯的二元合金颗粒 具有0· 5nm至10nm的平均粒度。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的光催化剂，其中，所述光活性材料还包含小于5重 量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的量的Si 4+。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的光催化剂，其中，金和钯能够捕获来自二氧化钛 颗粒导带的电子。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的光催化剂，其包含小于5重量％、小于4重量％、 小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、或小于0.5重量％的金属材料。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的光催化剂，其中，所述金属材料不覆盖超过所 述光活性材料的表面积的50%、40%、30%、20%、10%、或5%。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的光催化剂，其中，所述二氧化钛颗粒和所述金 属材料各自是纳米结构的形式。14. 根据权利要求13所述的光催化剂，其中，所述纳米结构是纳米线、纳米颗粒、纳米团 簇、或纳米晶体、或其组合。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂是沉积到基底 如铟锡氧化物基底、不锈钢基底、硅氧化物、氧化铝、氧化锆、或氧化镁上的。16. 根据权利要求1至15中任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂能够催化水的 光催化电解。17. 根据权利要求16所述的光催化剂，其中，所述光催化剂被包含在能够通过水的电解 形成氧和氢的电化学电池的阳极中。18. 根据权利要求1至17中任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂能够催化有机 化合物的光催化氧化。19. 一种包含权利要求1至18中任一项所述的光催化剂的组合物。20. 根据权利要求19所述的组合物，其包含0. lg/L至2g/L的所述光催化剂。21. 根据权利要求19至20中任一项所述的组合物，其还包含水。22. 根据权利要求21所述的组合物，其还包含牺牲剂。23. 根据权利要求22所述的组合物，其中，所述牺牲剂是甲醇、乙醇、丙醇、甲基叔丁基 醚、乙二醇、丙二醇、甘油、或草酸、或其任意组合。24. 根据权利要求23所述的组合物，其中，所述牺牲剂是乙二醇、或甘油、或其组合。25. 根据权利要求22至24中任一项所述的组合物，其包含1重量/体积％至10重量/体 积％或2重量/体积％至7重量/体积％的所述牺牲剂。26. -种水裂解系统，其包括： 包含权利要求19至25中任一项所述的组合物的透明容器;和 用于照射水溶液的光源。27. -种通过光催化电解制备氢气的方法，所述方法包括在具有阳极和阴极的电解池 中用光照射包含权利要求21至25中任一项所述的组合物的电解质水溶液，所述阳极包含权 利要求1至18中任一项所述的光催化剂，由此产生阳极和阴极之间的电压，水分子裂解形成 氢和氧。28. 根据权利要求27所述的方法，其中，氢制备速率是5 X 10-5摩尔/克徽^ ?分钟至5 X 1〇_4摩尔/克備^ ?分钟。29. 根据权利要求27至28中任一项所述的方法，其中，制备的Η2和⑶2的比例是2.5:1至 60:1〇30. 根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中光通量是0.3mW/cm2至10mW/cm2。31. 根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中所述光包括紫外光。32. 根据权利要求31所述的方法，其中所述光来自太阳光。33. 根据权利要求31所述的方法，其中所述光来自人工光源，例如来自紫外灯。34. -种光催化剂，其包含： 包含具有大于或等于2:1的锐钛矿和金红石比例的二氧化钛颗粒的光活性材料;和 包含银和钯的金属材料，其中银和钯的摩尔比为0.1至5， 其中，所述金属材料沉积在所述光活性材料的表面上。35. 根据权利要求34所述的光催化剂，其中银和钯是具有0.5nm至10nm的平均粒度的二 元合金。36. 根据权利要求34至35中任一项所述的光催化剂，其中，所述二氧化钛颗粒具有6nm 至7nm的至少一个维度。37. 根据权利要求34至36中任一项所述的光催化剂，其中，银的量是0.1重量％，钯的量 是0.3重量％。38. -种水裂解系统，其包括： 包含权利要求34至37中任一项所述的组合物的透明容器;和 用于照射水溶液的光源。
【文档编号】B01J21/06GK105980294SQ201580007502
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】艾哈迈德·哈贾·瓦哈卜, 叶海亚·萨利克, 马赫·欧非, 舍希德·巴希尔, 希沙姆·伊德里斯
【申请人】沙特基础工业全球技术公司