碳纳米纤维的制造方法以及碳纳米纤维的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种以高活性制造碳纳米纤维的方法。还提供利用该制造方法得到的导电性、结晶性以及分散性优异的碳纳米纤维。该碳纳米纤维将以钴为主要成分的活性种作为催化剂，且将一氧化碳作为碳源，所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3～150质量％的催化剂，所述载体由比表面积为0.01～5m2/g的含镁氧化物构成,并且通过控制反应温度、一氧化碳分压以及原料气体的流速，能以更高的活性制造出导电性、结晶性以及分散性优异的CNF，并且得到导电性、结晶性以及分散性优异的碳纳米纤维。
【专利说明】
碳纳米纤维的制造方法以及碳纳米纤维
技术领域
[0001] 本发明涉及使用了催化剂的将一氧化碳作为碳源的碳纳米纤维的制造方法，以及 利用该制造方法得到的碳纳米纤维，其中，上述催化剂在由具有特定比表面积的含镁氧化 物构成的载体上担载有以钴为主要成分的活性种。
【背景技术】
[0002] 作为用于赋予树脂导电性的填料，或者作为各种电池特别是锂离子电池电极的导 电性赋予材料，使用导电性碳材料的乙炔黑或者碳纳米纤维（以下记载为CNF)以及它们的 混合物。尤其是在使用或者添加 CNF的情况下，具有能以较低的导电性碳材料含量得到高导 电率的特征，因此很受期待。在此，CNF的形状一般是，外径为5~100nm，表示纤维长与外径 的比的长径比为10以上。
[0003] 以往，在CNF的制造中利用电极放电法、催化剂气相生长法、激光法等，其中，催化 剂气相生长法作为工业制造方法最适用。催化剂气相生长法中，将过渡金属颗粒作为催化 剂，使其与作为碳源的原料气体，比如乙炔或者苯接触，从而一般在900°C以上的高温下使 CNF从催化剂颗粒开始成长。其中，将钴等过渡金属成分作为催化剂且由以一氧化碳为主体 的原料气体制造 CNF的制造方法能以较低温度得到高纯度、高品质的CNF，因而受到关注(专 利文献1~5)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2004-299986号公报 [0007] 专利文献2:日本特开2004-300631号公报 [0008] 专利文献3:日本特开2006-152490号公报 [0009] 专利文献4:再公表W02009/110570号公报 [0010] 专利文献5:再公表W02012/053334号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 但是，上述现有技术在以下方面有待改善。
[0013] 上述文献中，CNF的产量以及活性都不充分，需要更高的催化剂活性。另外，得到的 CNF作为导电材料、导电助剂使用时，需要具有更高导电率(低体积电阻率)的CNF。
[0014]此外，将CNF作为赋予树脂等基体导电性的填料使用时，或者作为锂离子电池的导 电赋予剂使用时，CNF的分散性十分重要，但是，现有的CNF等微细碳纤维因纤维相互复杂地 缠绕在一起形成二级结构，所以分散性差。
[0015]基于上述情况，本发明的目的是提供一种能以高活性得到结晶性、导电性以及分 散性优异的CNF的制造方法。此外，目的还在于提供一种结晶性、导电性以及分散性优异的 CNF〇
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 根据本发明，提供下述的碳纳米纤维的制造方法。
[0018] (1)-种碳纳米纤维的制造方法，该制造方法将以钴为主要成分的活性种作为催 化剂，且将一氧化碳作为碳源，
[0019] 所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3~150质量％的催化剂，所述载体由比 表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成，
[0020] 所述制造方法在如下条件下进行制造：
[0021] 反应温度为670~780Γ，
[0022] 一氧化碳分压为0.04~0.98MPa，并且，
[0023] -氧化碳气体的流速为2NL/g_活性种?分钟以上。
[0024] (2)如（1)所述的制造方法，优选所述催化剂的担载率为3~90质量％，并且氢分压 相对于一氧化碳分压为1~100 %。
[0025] 根据本发明，提供下述的碳纳米纤维。
[0026] (3)-种碳纳米纤维，是采用（1)或(2)所述的制造方法得到的，其中，在9.8MPa的 载荷下测定的体积电阻率为〇. 030 Ω cm以下，D/G为0.5~1.3，甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子 为40体积％以上或者中位径D50为5μηι以下。
[0027] (4)一种碳纳米纤维，是采用(2)所述的制造方法得到的，其中，在9.8MPa的载荷下 测定的体积电阻率为〇.030 Ω cm以下，D/G为0.5~1.3，甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子为70体 积％以上或者中位径D50为0 · 7μηι以下。
[0028] (5) -种碳纳米纤维，在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030 Ω cm以下，D/G 为0.5~1.3，甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子为40体积％以上或者中位径D50为5μηι以下。 [0029] (6)如（5)所述的碳纳米纤维，优选甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子为70体积％以上 或者中位径D50为0·7μπι以下。
[0030] 发明的效果
[0031]根据本发明，可提供在将一氧化碳作为碳源制造CNF时，通过使用将以钴为主要成 分的金属作为活性种担载于由比表面积为〇.〇1~5m2/g的含镁氧化物构成的载体上而成的 催化剂，从而能以更高活性制造CNF，且结晶性高、导电性优异、此外具有高分散性的CNF的 制造方法。另外，根据本发明，可提供结晶性高、导电性优异、此外具有高分散性的CNF。
【附图说明】
[0032]图1为在实施例10合成的CNF的TEM相片。
[0033]图2为在实施例3合成的CNF的SEM相片。
[0034]图3为在实施例3合成的CNF的粒度分布图。
[0035]图4为在比较例7合成的CNF的SEM相片。
[0036]图5为在实施例7合成的CNF的粒度分布图。
【具体实施方式】 [0037]〈用语说明〉
[0038] 本说明书的CNF定义为，平均外径为5~100nm、表示纤维长与外径的比的长径比为 10以上，也包含多层碳纳米管(MWCNT)的概念。本实施方式的CNF没有特别的限定，优选多层 碳纳米管为主要成分的CNF，更优选为多层碳纳米管。
[0039] 另外，本说明书中的CNF的定义中，不包含单层碳纳米管(SWCNT)。单层碳纳米管具 有显示高导电性的特征，但是具有存在手性异构体或者形成束状机构等的实用上的问题， 不是本申请的目的。此外，作为本实施方式的CNF的一例，图1显示在实施例10中合成的CNF 的TEM相片。从图1可以看出，在实施例10中合成的CNF是多层碳纳米管。
[0040] 本说明书的合成活性是指，每单位活性种的质量、每单位时间内得到的CNF的质 量。另外，本说明书的催化剂活性是，每单位催化剂质量、每单位时间得到的CNF的质量。在 此，活性种是指以钴为主要成分的金属。
[0041 ]此外，载体是指为了担载该活性种的氧化物。
[0042] 本说明书中，符号"~"是指两端的值"以上"和"以下"的范围。比如，"A~B"是指A 以上且B以下。
[0043] 以下对于本发明的实施方式进行详细的说明。
[0044]本实施方式的碳纳米管的制造方法是将以钴主要成分的活性种作为催化剂，将一 氧化碳作为碳源的CNF的制造方法，所述催化剂是在所述载体上担载有所述活性种3~150 质量％的催化剂，所述载体由比表面积为0.01~5m 2/g的含镁氧化物构成，该CNF的制造方 法在如下条件下进行:反应温度为670~780 °C，一氧化碳分压为0.04~0.98MPa，并且一氧 化碳的流速为2NL/g-活性种?分钟以上。
[0045] 〈催化剂〉
[0046] 本实施方式的碳纳米纤维的制造方法使用将以钴为主要成分的活性种担载到含 镁氧化物而得到的催化剂。钴不仅指金属钴，还可以以氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硝酸 盐、乙酸盐、草酸盐以及碳酸盐等化合物的形式包含。
[0047] 作为除了钴以外的活性种成分，可以含有第4~12族元素。作为这些元素，可举出 铁、镍的铁族，或者是锰、钼。作为催化剂的活性种包含的第4~12族元素的成分中，没有特 别的限制，但钴成分至少为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。 作为第4~12族的元素以外的活性种的成分，可以含有第1~第3族或者第14族的成分。以 下，将以钴为主要成分的活性种简单记载为钴活性种。
[0048] 〈载体〉
[0049] 作为担载载体的活性种，使用比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物。含镁氧化物 例如是指氧化镁或者含镁的尖晶石氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中，作为载体最优选为 氧化镁。
[0050] 含镁氧化物的比表面积优选0.01~4m2/g，更优选0.01~3m2/g。若比表面积小于 0.01m 2/g，则得到的CNF的结晶性以及导电率有可能降低。若比表面积超过5m2/g，则得到的 CNF的分散性可能降低。载体中可以含有选自第1~第3族和第14族的镁以外的金属氧化物。 将载体设为100质量％时，优选载体中的含镁氧化物的含量至少在50质量％以上，更优选90 质量％以上，最优选98质量％以上。若含镁氧化物的含量在50质量％以上，则可进一步抑制 合成活性的降低。
[0051] 担载到载体的钴活性种的担载率为3~150质量％，优选3~90质量％。若担载率小 于3质量％，则得到的CNF的结晶性和导电率有可能降低。另外，若超过150质量％，则钴颗粒 的粒径增加，有可能大幅度降低合成活性。通过将担载率控制在90质量％以下，可以以更高 的活性制造出分散性优异的CNF。
[0052] 另外，担载率利用以下公式进行计算。
[0053] 担载率=钴活性种的质量/载体的质量X 100( % )
[0054] 在载体上担载钴活性种的担载方法，没有特别的限制。例如，在溶解有钴盐的非水 溶液(比如，乙醇溶液)或者水溶液中浸渍载体，充分分散混合后使其干燥，在空气中以高温 (300~600°C)加热，即可在载体上担载钴活性种。或者，也可以仅在溶解有钴盐的非水溶液 (比如，乙醇溶液)或者水溶液中浸渍载体，充分分散混合后除水干燥。
[0055] 〈CNF的制造方法以及条件〉
[0056] ?碳源
[0057]本实施方式的CNF的制造方法是将一氧化碳作为碳源的碳纳米纤维的制造方法。 在此，作为碳源的原料使用的一氧化碳可以是与二氧化碳的混合气体，也可含有氮气等惰 性气体。另外，作为原料使用的一氧化碳为与二氧化碳的混合气体时，没有特别的限定，但 一氧化碳成分至少含有80摩尔％以上，优选90摩尔％以上，最优选100摩尔％。
[0058] ?原料气体
[0059]本实施方式的CNF的制造方法中，一氧化碳优选在氢的共存下使用。即，本实施方 式的CNF的制造方法中，原料气体含有一氧化碳，优选原料气体中含有一氧化碳和氢。另外， 也可含有氮等惰性气体，还可含有其他物质。此外，一氧化碳分压为〇 . 04~0.98MPa。优选 0 · 05 ~0 · 3MPa，更优选 0 · 05 ~0 · 1 IMPa。
[0060]若一氧化碳分压低于0.04MPa，则合成活性降低，并且得到的CNF的结晶性以及导 电性可能降低。另外，若一氧化碳分压高于〇. 98MPa，则得到的CNF的分散性降低或者催化剂 的失活变得剧烈，可能导致活性降低。
[0061 ]此外，原料气体仅为一氧化碳时，上述一氧化碳分压的值表示原料气体总压。
[0062] 相对于一氧化碳分压，氢分压优选1~100 %，更优选10~100 %。若相对于一氧化 碳分压的氢分压超过1〇〇%，则合成活性降低，或者得到的CNF的结晶性以及导电性有可能 降低。若氢分压低于1%，则可能引起早期的催化剂的失活，合成活性降低。另外，也可能导 致CNF的分散性的降低。
[0063] 此外，相对于一氧化碳分压的氢分压利用以下公式进行计算。
[0064] 相对于一氧化碳分压的氢分压=氢的摩尔比/一氧化碳的摩尔比X 100( % )
[0065] 例如，如表1所不，原料组成为C0/H2/N2 = 85/15/0时，相对于一氧化碳分压的氢分 压利用以下公式进行计算：
[0066] 相对于一氧化碳分压的氢分压=15/85 X 100 = 18( % )。
[0067]本实施方式的CNF的制造方法中，原料气体的气体分压是任意的，但优选0.98MPa 以下。若气体分压超过〇.98MPa，则制造时对应高压设备的费用以及使用费用可能增加。另 外，若为大幅度低于〇. IMPa(大气压）的值，比如气体总压低于0.08MPa时，则有时难以对高 温反应器进行密封以防止大气(氧气)混入。
[0068]本实施方式的CNF制造方法中，一氧化碳气体的流速为2NL/g_活性种?分钟以上。 通过将一氧化碳气体流速设定在上述范围内，能以高合成活性制造 CNF。在此，高合成活性 具体指l〇g-CNF/g-活性种· h(小时）以上。一氧化碳气体的流速的上限没有限制，但若超过 200NL/g-活性种?分钟，则流量过大，有时用于余热的使用费增加，因而不优选。另外，合成 活性可能降低。
[0069] 此外，"NL"表示换算成标准状态(0°C，1大气压）的气体量L(升），"NL/g-活性种· 分钟"表示，单位活性种存在下(每lg活性种)的1分钟内的气体流量。
[0070] 本实施方式的CNF的制造方法的反应温度为670~780°C，优选700~750°C。若反应 温度低于670°C，则可能导致CNF的结晶性、导电性以及分散性降低。另外，若超过780°C，则 合成活性可能降低。
[0071] 本实施方式的CNF的制造方法，可以采用公知的制造方法以及公知的制造设备。比 如，可采用固定床反应装置以及流化床反应装置、批式或者间歇式反应装置以及连续式反 应装置。
[0072]利用本实施方式的CNF的制造方法制造的CNF，为了提高纯度，优选除去活性种以 及载体。作为活性种以及载体的除去的方法，具体可采用如日本特开2006-69850号公报记 载的，将CNF分散到盐酸、硝酸、硫酸等酸中后，通过过滤以及离心分离等手段回收CNF的方 法来进行。
[0073] <CNF>
[0074] 通过在本实施方式的催化剂以及制造条件下制造 CNF，可以得到具有高结晶性的 CNF。具体地，可以得到CNF的拉曼光谱测定求出的D/G值在0.5以上且1.3以下的CNF。在此， D/G值可由进行CNF粉体的拉曼光谱测定时的来源于D带峰的面积总和与来源于G带峰的面 积总和之比求出。D/G值越低表示CNF的结晶性越高，表示CNF的导电性变得越高。
[0075]通过在本实施方式的催化剂以及制造条件下制造 CNF，可以得到导电性高，换句话 说体积电阻率低的CNF。具体地，可以得到体积电阻率为0.030 Ω · cm以下的CNF。即，利用本 实施方式的制造方法得到的CNF具有如下特征：由拉曼光谱测定求出的D/G值在0.5以上且 1.3以下，并且体积电阻率为0.030Ω ·〇ιι以下。
[0076]利用本实施方式的催化剂以及制造条件下制造 CNF，可以得到在未经过分散处理 的状态下，在甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子的存在比例为40体积％以上的分散性良好的 CNF。另外，本实施方式的CNF可以通过改善分散性来提高导电网络，因此，本实施方式的CNF 作为导电性填料等的导电性赋予材料使用时，可使导电性变得优异。另外，本实施方式的 CNF的粒度分布的中位径(D50)优选5. Ομπι以下。
[0077]在此，分散处理是指，机械式分散、粉碎处理、比如，通过机械式均化器以及珠磨 机、乳剂分散机的处理。另外，如超声波均化器、超声波分散机等强力的超声波照射也属于 此范畴。
[0078]但是，利用超声波输出在100W以下的市售的槽式超声波清洗机，10分钟以下程度 的测定液的悬浮化、均匀化处理，不属于本说明书的分散处理的范畴。即，本申请的实施例 中，作为通过光散射法的分散性测定的预处理，使用市售的槽式超声波清洗机照射5分钟的 超声波，该处理不属于上述的分散处理。
[0079]另外，本说明书中，分散处理，例如，使用磁力搅拌器，转数为500rpm以下以及60分 钟以下程度的悬浮化、均匀化处理，不属于上述分散处理的范畴。即，本申请的实施例中，作 为催化剂活性未满3g-CNF/g-催化剂· h的、被合成的CNF中的氧化镁和活性种的除去处理， 使用磁力搅拌器，在转数300rpm下进行30分钟悬浮化?均匀化处理，该处理不属于上述分 散处理。
[0080] 此外，关于分散性的测定，即，本说明书中测定Ιμπι以下的分散粒子的比例以及中 位径时，利用测定装置的附属装置，比如，100W下5分钟程度的超声波处理，且测定中需要的 均匀化、分散预处理（以下称测定预处理)不属于上述的分散处理。本实施方式的CNF，即使 实施相同的测定预处理，也可显示与以往的CNF相比高的分散性，并且可以满足本说明书的 关于分散性的标准。
[0081] 另外，从CNF的更高的分散性的观点出发，本发明人等进行了锐意研究的结果，发 现在本实施方式的CNF的制造方法中，满足担载到载体的钴活性种的担载率的优选范围3~ 90质量％，且相对于一氧化碳气体分压的氢分压为1~100%的范围下的合成条件时，可以 得到在不进行分散处理的状态下，在甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子的存在比例为70体积％ 以上的，分散性良好的CNF。此时，得到的CNF的粒度分布的中位径(D50)为0.7μπι以下。
[0082]〈本发明的另一观点的本实施方式的CNF>
[0083] 本发明的另一观点的本实施方式的CNF具有以下特征：由拉曼光谱测定求出的D/G 值为0.5以上且1.3以下，体积电阻率为0.030Ω · cm以下，并且在不进行分散处理的状态 下，在甲苯中得到的粒度分布为Ιμπι以下的分散粒子的存在比例为40体积％以上，CNF的粒 度分布的中位径(D50)为5.Ομπι以下。另外，在甲苯中得到的粒度分布为Ιμπι以下的分散粒子 的存在比例优选70体积％以上。此外，CNF的粒度分布的中位径(D50)优选0.7μπι以下。另外， CNF的比表面积没有特别的限制，但是，优选50~300m2/g，更优选70~200m2/g。
[0084] 由拉曼光谱测定求出的D/G值未满0.5时，很难高活性地制造 CNF，1.3以上时CNF的 结晶性差。
[0085] CNF的粒度分布的中位径(D50)大于5. Ομπι时，可以说CNF的分散性差。
[0086] [实施例]
[0087] 以下，通过实施例说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明。
[0088]〈钴-氧化镁担载催化剂〉
[0089](催化剂制备例1)
[0090]称取硝酸钴六水合物(3N5,关东化学制)0.62g，溶解于质量比2:1的蒸馏水和乙醇 混合溶剂30g。在该硝酸钴水溶液中添加比表面积为0.6 lm2/g的氧化镁(DENMAG (注册商标） KMA0H-F，达泰豪化学社制)2.5g，在水浴中保持50°C的状态下搅拌1小时。搅拌后，用蒸发器 蒸发水。将得到的固体成分在60 °C下真空干燥24小时之后，在400 °C进行5小时烧成处理。烧 成处理后将得到的固体成分利用玛瑙研钵粉碎，得到担载有5质量％钴金属的钴-氧化镁担 载催化剂。
[0091] (催化剂制备例2)
[0092] 将硝酸钴六水合物的量变更为2.47g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同的方 法制备钴担载率为20质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0093](催化剂制备例3)
[0094]将硝酸钴六水合物的量变更为6.17g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同的方 法制备钴担载率为50质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0095](催化剂制备例4)
[0096]将硝酸钴六水合物的量变更为4.74g，将溶剂的质量比2:1的蒸馏水和乙醇的混合 溶液的量变更为15g，将氧化镁的添加量变更为1.2g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同 的方法制备钴担载率为80质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0097](催化剂制备例5)
[0098]将硝酸钴六水合物的量变更为12.35g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同的方 法制备钴担载率为100质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0099](催化剂制备例6)
[0100] 将硝酸钴六水合物的量变更为18.52g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同的方 法制备钴担载率为150质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0101] (催化剂制备例7)
[0102] 将硝酸钴六水合物的量变更为2.47g，将氧化镁变更为比表面积0.05m2/g的氧化 镁(DENMAG (注册商标)ΚΜΑ0-Η，达泰豪化学社制）2.5g，除此以外，采用与催化剂制备例1相 同的方法制备钴担载率为20质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0103] (催化剂制备例8)
[0104] 将硝酸钴六水合物的量变更为2.47g，将氧化镁变更为比表面积为0.11m2/g的氧 化镁(DENMAG (注册商标)SSP#3，达泰豪化学社制）2.5g，除此以外，采用与催化剂制备例1相 同的方法制备钴担载率为20质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0105] (催化剂制备例9)
[0106] 将硝酸钴六水合物的量变更为2.47g，将氧化镁变更为比表面积为0.39m2/g的氧 化镁(SM0-5，堺化学社制)2.5g，将溶剂变更为质量比5:1的蒸馏水和乙醇的混合溶液，除此 以外，采用与催化剂制备例1相同的方法制备钴担载率为20质量％的钴-氧化镁担载催化 剂。
[0107](催化剂制备例10)
[0108] 将硝酸钴六水合物的量变更为2.47g，将氧化镁变更为比表面积为2.03m2/g的氧 化镁(SM0-1，所化学社制)2.5g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同的方法制备钴担载率 为20质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0109] (催化剂制备例11)
[0110] 将硝酸钴六水合物的量变更为6.17g，将氧化镁变更为比表面积为9.38m2/g的氧 化镁(SM0-0.1，堺化学社制)2.5g，除此以外，采用与催化剂制备例1相同的方法制备钴担载 率为50质量％的钴-氧化镁担载催化剂。
[0111] 〈钴-氧化锌担载催化剂〉
[0112](催化剂制备例12)
[0113] 将硝酸钴六水合物的量变更为6.17g，将氧化镁变更为比表面积为0.24m2/g的氧 化锌(LPZINC-5，堺化学社制)2.5g的同时，将溶剂变更为蒸馏水30g，除此以外，采用与催化 剂制备例1相同的方法制备钴担载率为50质量％的钴-氧化锌担载催化剂。
[0114] 〈钴-氧化铝担载催化剂〉
[0115] (催化剂制备例13)
[0116] 将硝酸钴六水合物的量变更为6.17g，将氧化镁变更为比表面积为0.18m2/g氧化 铝(AluminaDAW70，电气化学工业社制）2.5g的同时，将溶剂变更为蒸馏水30g，除此以外，采 用与催化剂制备例1相同的方法制备钴担载率为50质量％的钴-氧化铝担载催化剂。
[0117] 〈铁-氧化镁担载催化剂〉
[0118] (催化剂制备例14)
[0119] 将硝酸钴六水合物变更为硝酸铁九水合物(关东化学社制，特级试剂)9.0g，除此 以外，采用与催化剂制备例1相同的方法制备铁担载率为50质量％的铁-氧化镁担载催化 剂。
[0120]〈钴-氧化镁共沉淀催化剂〉
[0121] (催化剂制备例15)
[0122] 作为与担载催化剂不同的催化剂，按照以下方法制备由氧化钴与氧化镁构成的共 沉淀催化剂。遵照日本专利5003023号，按照以下方式制备催化剂。在离子交换水25mL中溶 解硝酸钴〔(：〇(勵 3)2.6!120:分子量291.03〕5.758(0.02摩尔）、硝酸镁〔]\%(勵 3)2.6!120:分子 量256.41〕5.1(^(0.02摩尔），制备原料溶液（1)。另外，将碳酸氢铵〔（冊4)11〇) 3:分子量 79.06〕粉末llg(0.139摩尔)溶解于离子交换水55mL，制备原料溶液(2)。接着，在反应温度 40 °C下对原料溶液（1)和(2)进行混合之后，搅拌4小时。对生成的沉淀物进行过滤、洗涤、干 燥。将其烧成后，利用研钵粉碎，得到2.48g的催化剂。
[0123] 〈氧化钴-氧化镁混合物催化剂〉
[0124] (催化剂制备例16)
[0125]将钴纳米颗粒（〇€^11:仙11(^〇￥(16^?35-151111^1€&46 8&1'社制）511^和氧化儀（3]\10-5，堺化学社制，比表面积为0.35m2/g) 100mg利用研钵混合，制备混合催化剂。
[0126] 〈合成的CNF的载体去除处理〉
[0127] 合成的CNF中包含作为载体使用的氧化镁以及活性种。另外，催化剂活性低于3g_ CNF/g-催化剂· h时，合成得到的CNF中的氧化镁以及活性种的量增加，有可能对导电性以 及分散性有影响。因此，针对催化剂活性低于3g-CNF/g-催化剂· h的CNF进行氧化镁以及活 性种的去除处理。
[0128] 首先，在lmol/L盐酸150mL中添加合成的CNF300mg，使用磁力搅拌器在转数300rpm 下进行30分钟悬浮化?均匀化处理。之后，将含有甲苯和CNF的盐酸放入分液漏斗，将CNF分 离到甲苯层中，将含有CNF的甲苯层用蒸馏水洗涤3次。
[0129] 进行氧化镁以及活性种的去除处理之后，求出得到的CNF的体积电阻率、比表面积 以及粒径为Ιμπι以下的分散粒子的存在比例。
[0130] 〈比表面积测定〉
[0131 ] 0册粉体的比表面积是利用]\1〇111^6(311社制的]\^〇8〇1'13題111〇(16 1-1201，根据 JISK6217-2的BET-点法求出的。
[0132] 〈体积电阻率测定〉
[0133] CNF粉体的体积电阻率是利用三菱化学Analytech社制的Loresta-GP，在23°C、相 对湿度50%的气氛、载荷9.8MPa的条件下，利用四探针法求出的。校正测定是使用具有10g-CNF/G-活性种· h以上的合成活性的样品进行的。测定中使用了 100mg的CNF。
[0134]〈拉曼光谱测定〉
[0135] CNF粉体的拉曼光谱测定是利用显微激光拉曼光谱分析装置(NioletAlmega-XR 型，11161'1]1〇?丨8116^(^6111:丨;1^(3社制，激光53211111)进行的。对0带峰(01:峰位置1330〇]1- 1、03: 1500cm-\D4:1150cm-4和G带峰(G+: 1600cm-14-:1570(^1)进行波形分离后，求出来源于D 带峰的面积总和与来源于G带峰的面积总和之比(D/G值）。该D/G值越低说明CNF的结晶性越 高。另外，若D/G值小于0.5，则很难以高活性制造 CNF。
[0136] (参考）
[0137] D1:来源于石墨结晶结构内的点缺陷、始于结晶端的缺陷
[0138] D3:来源于无定形碳
[0139] D4:来源于聚烯烃以及离子性杂质
[0140] G+:石墨的结晶性峰:纵光学模式
[0141] G-:石墨的结晶性峰:光学模式
[0142] 〈Ιμπι以下的分散粒子的比例以及中位径〉
[0143] 制备0.1质量％的0册的甲苯溶液，利用市售的槽式超声波清洗机(USCLEANERUS-2AAS0NE社制，超声波输出80W)进行5分钟超声波处理，将溶液悬浮化、均匀化。
[0144] 分散粒子的比例以及中位径的测定是利用粒度分布仪 (LS13320UniversalLiquidModuleBECKMANC0ULTER社制）测定的。将光学模型设定至甲苯的 折射率，填充甲苯，在栗转数50%的条件下进行偏移测量、光轴调整、背景测量之后，向粒度 分布仪添加制备好的甲苯溶液，使表示粒子在光束外侧散射的光的百分比的相对浓度呈8 ~12 %，或者使PIDS呈40 %~55 %，利用粒度分布仪的附属装置在100W进行2分钟超声波照 射(测定前预处理），通过30秒循环去除气泡之后进行粒度分布测定。利用得到的相对于颗 粒(粒径)的体积％的图表，求出在lMi以下的分散粒子的存在比例以及中位径D50值。
[0145] 测定按如下方式进行:对每个CNF1样品改变采集位置采集3次测定用样本，针对每 一样本进行3次上述粒度分布测定，Ιμπι以下的分散粒子的存在比例以及中位径D50值的各 总计9个数据当中，去掉最大值和最小值，求出剩余7个数据的平均值。
[0146] 〈CNF 的合成〉
[0147] (实施例1)
[0148] 原料一氧化碳使用从(株)铃木商馆购进的G1等级(纯度99.95%)。
[0149] 在石英制的反应试管内设置以活性种的含量为5mg的方式放入有催化剂制备例1 得到的担载率为5%的钴-氧化镁担载催化剂的催化剂支架，流入充分的氮气进行氮气置 换。进而，将80%的氮、20%的氢的还原气体在大气压（lOlkPa)下升温至如表1所示的反应 温度，达到反应温度之后保持30分钟进行催化剂的还原。继续将原料气体在原料气体总压 lOlkPa下，按照如表1所示的原料气体的组成、一氧化碳气体流速通过催化剂层，进行1小时 反应。之后，将原料气体更换成氮气，立即冷却。根据得到的CNF的质量和使用的活性种的质 量、反应时间，计算出合成活性。此外，根据得到的CNF的质量和所使用的催化剂量、反应时 间，计算出催化剂活性。之后，进行拉曼光谱测定求出D/G值，进一步测定体积电阻率、比表 面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所示。另外，合成的结果是催化剂活性未达 到3g-CNF/g-催化剂· h，因此进行载体去除处理，之后测定体积电阻率、比表面积、分散粒 子的比例以及中位径。
[0150] [表 1]
[0152] (实施例2)
[0153] 以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例2中制备的担载率为20质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0154] (实施例3)
[0155] 以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0156] (实施例4)
[0157] 以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例4中制备的担载率为80质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0158] (实施例5)
[0159]以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例10中制备的担载率为20质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0160] (实施例6)
[0161] 以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例9中制备的担载率为20质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0162] (实施例7)
[0163] 以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例8中制备的担载率为20质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0164] (实施例8)
[0165] 以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例7中制备的担载率为20质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，结果未进行载体去除处 理。
[0166] (实施例9)
[0167] 以活性种的含量为10mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将一氧化碳气体流速变更为26NL/g-活性种?分钟，除此以外，采用与实施例1相 同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表 面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所示。此外，合成的结果是催化剂活性为 3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处理。
[0168](实施例 10)
[0169] 以活性种的含量为20mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将还原气体的组成变更为67 %的氮气、33 %的氢气，将一氧化碳气体流速变更为 14NL/g-活性种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合 成活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。 其结果如表1所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进 行载体去除处理。
[0170] (实施例11)
[0171]以活性种的含量为20mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将还原气体的组成变更为67 %的氮气、33 %的氢气，将一氧化碳气体流速变更为 7NL/g-活性种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成 活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其 结果如表1所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行 载体去除处理。
[0172](实施例⑵
[0173]以活性种的含量为40mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将还原气体的组成变更为67 %的氮气、33 %的氢气，将一氧化碳气体流速变更为 3NL/g-活性种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成 活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其 结果如表1所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行 载体去除处理。
[0174](实施例13)
[0175]以活性种的含量为3.2mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％ 的催化剂，将气体组成变更为CO/H2/N2 = 50/50/0，将一氧化碳气体流速变更为3 INL/g-活性 种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催 化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0176](实施例⑷
[0177]以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将气体组成变更为CO/H2/N2 = 70/30/0，将一氧化碳气体流速变更为43NL/g-活性 种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催 化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0178](实施例15)
[0179]以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将气体组成变更为C0/H2/N2 = 90/10/0,将一氧化碳气体流速变更为56NL/g-活性 种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催 化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0180](实施例 16)
[0181]以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例3中制备的担载率为50质量％的 催化剂，将反应温度变更为750°C，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例 1计算合成活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及 中位径。其结果如表1所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因 此未进行载体去除处理。
[0182](实施例 17)
[0183]以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例5中制备的担载率为100质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0184](实施例 18)
[0185]以活性种的含量为5mg的方式放入催化剂制备例6中制备的担载率为150质量％的 催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化 剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所 示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行载体去除处 理。
[0186](实施例 19)
[0187] 使用气体组成CO/H2/N2 = 100/0/0的原料气体，使用催化剂制备例3中制备的催化 剂，将一氧化碳气体流速变更为62NL/g-活性种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的方 法合成CNF，如实施例1计算合成活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、 分散粒子的比例以及中位径。其结果如表1所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g_CNF/ g_催化剂· h以上，因此未进行载体去除处理。
[0188] (比较例1)
[0189] 在本实施方式的制造方法中，以活性种的含量为5mg的方式放入比表面积在范围 以外的催化剂制备例11中制备的催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如 实施例1计算合成活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比 例以及中位径。其结果如表2所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h 以上，因此未进行载体去除处理。
[0190] [表 2]
[0192] (比较例2)
[0193] 以活性种的含量为5mg的方式放入载体为氧化锌的催化剂制备例12的催化剂，除 此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF。由于合成活性低，未达到规定值，所以未进行 体积电阻率等的测定。
[0194] (比较例3)
[0195] 以活性种的含量为5mg的方式放入载体为氧化铝的催化剂制备例13的催化剂，除 此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF。由于合成活性低，未达到规定值，所以未进行 体积电阻率等的测定。
[0196] (比较例4)
[0197] 以活性种的含量为5mg的方式放入活性种为铁的催化剂制备例13的催化剂，除此 以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF。由于合成活性低，未达到规定值，所以未进行体 积电阻率等的测定。
[0198] (比较例5)
[0199] 在本实施方式的制造方法中的反应温度的范围以外的650°C下进行合成，使用催 化剂制备例3的催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF，如实施例1计算合成 活性以及催化剂活性、测定D/G值、体积电阻率、比表面积、分散粒子的比例以及中位径。其 结果如表2所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/g-催化剂· h以上，因此未进行 载体去除处理。
[0200] (比较例6)
[0201] 在本实施方式的制造方法中的反应温度的范围以外的800°C下进行合成，使用催 化剂制备例3的催化剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF。由于合成活性低，未 达到规定值，所以未进行体积电阻率等的测定。
[0202](比较例7)
[0203]在石英制的反应试管内设置放入由催化剂制备例15得到的催化剂5mg的催化剂支 架，将一氧化碳气体流速变更为l〇3NL/g-活性种?分钟，除此以外，采用与实施例1相同的 方法合成CNF，实施各种评价。其结果如表2所示。此外，合成的结果是催化剂活性为3g-CNF/ g_催化剂· h以上，因此未进行载体去除处理。
[0204](比较例8)
[0205]不使用本实施例的钴-氧化镁担载催化剂，而使用催化剂制备例16的催化剂，除此 以外，采用与实施例1相同的方法合成CNF。由于合成活性低，未达到规定值，所以未进行体 积电阻率等的测定。其结果如表2所示。
[0206](比较例9)
[0207] 测定市售的CNF(CNano社，Flotube9000)的体积电阻率、D/G值、比表面积以及粒度 分布分。其结果如表2所;
[0208]〈结果的考察〉
[0209]进行TEM观察，结果是各实施例中得到的CNF为多层碳纳米纤维(作为代表，在图1 中显示实施例10的CNF的TEM相片）。实施例1~19的CNF具有高结晶性、导电性以及分散性。
[0210] 另外，如实施例1~19所示能以高活性制造满足高结晶性、导电性以及分散性的 CNF。特别是采用不同构成的催化剂（比较例2~4、6、8)未能得到高活性。此外，即使在合成 温度条件更高的情况下(比较例6)，活性也降低。
[0211] 在实施例1~19所示的反应温度下进行合成时，与比较例9相比D/G值降低，即，能 够合成结晶性高的CNF。
[0212] 使用实施例1~19所示的催化剂且在反应条件下进行合成时，与比较例1、5、7以及 9相比，能够合成分散性高的CNF。
[0213] 在实施例1~16中，与实施例17~19相比，能够合成具有更高分散性的CNF。
【主权项】
1. 一种碳纳米纤维的制造方法，该制造方法将以钴为主要成分的活性种作为催化剂， 且将一氧化碳作为碳源， 所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3~150质量％的催化剂，所述载体由比表面 积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成， 所述制造方法在如下条件下进行制造： 反应温度为670~780 °C， 一氧化碳分压为〇. 04~0.98MPa，并且， 一氧化碳气体的流速为2NL/g-活性种?分钟以上。2. 根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，所述催化剂的担载率为3~90质 量％，并且氢分压相对于一氧化碳分压为1~100%。3. -种碳纳米纤维，是采用权利要求1或2所述的碳纳米纤维的制造方法而得到的，在 9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030 Ω cm以下，D/G为0.5~1.3， 甲苯中的lwn以下的分散粒子为40体积％以上或者中位径D50为5μηι以下。4. 一种碳纳米纤维，是采用权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法而得到的，在 9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030 Ω cm以下，D/G为0.5~1.3， 甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子为70体积％以上或者中位径D50为0.7μπι以下。5. -种碳纳米纤维，在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030 Ω cm以下，D/G为0.5 ~1.3，甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子为40体积％以上或者中位径D50为5μηι以下。6. 根据权利要求5所述的碳纳米纤维，所述甲苯中的Ιμπι以下的分散粒子为70体积％以 上或者所述中位径D50为0.7μπι以下。
【文档编号】C01B31/02GK105980301SQ201580007544
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】金子仁, 荒井亨, 梅山雅也, 田村蓉子, 塚本步
【申请人】电化株式会社