一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法

一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域，本发明以天然淀粉为原材料，经加热稳定化、高温炭化步骤制备淀粉基硬炭微球负极材料，在制备过程中，应用流化床反应器作为淀粉原料的稳定化或炭化处理装置，在流态化状态下对天然淀粉进行加热稳定化或炭化处理，该方法能够提高稳定化反应温度，缩短稳定化步骤时间，提高制备效率；可以解决稳定化过程中的传质、传热问题，易于实现大规模生产；同时，该方法制备的锂离子电池硬炭微球负极材料的电化学性能也更为优异。
【专利说明】
一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硬炭微球负 极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有能量密度高、功率特性好、工作电压高、循环寿命长、无污染等 优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前 景，成为近几年广为关注的研究热点。
[0003] 炭材料是锂离子电池理想的负极材料，其中石墨类材料是目前应用最广泛的炭负 极材料。近些年来，以锂离子电池作为电源的便携式电子设备的发展突飞猛进，同时锂离子 电池也在逐渐被推向交通动力领域，所以对锂离子电池的要求也在不断的提高。伴随着这 种更高的要求，石墨负极材料在比能量、功率特性、循环特性及安全性等方面的局限性就越 发明显。
[0004] 硬炭材料具有更高的比容量，优越的快速充放电能力，良好的循环稳定性及更高 地安全性等优异的电化学性能，是非常有希望替代传统石墨类材料的负极材料之一。不同 的起始原料和制备方法制得的硬炭负极材料形貌各异，其中球型形貌的硬炭负极材料因为 具有更高的堆积密度、低的表面积体积比和更高的机械性能，从而有利于硬炭材料电化学 性能的提升，是热点研究方向。
[0005] 目前，锂离子电池硬炭微球负极材料普遍存在原材料价格昂贵，不可再生，环境不 友好等问题。此外，硬炭微球的制备方法大多工艺复杂，生产条件苛刻，不适宜大规模量产。 因而，上述问题极大的限制了锂离子电池硬炭微球负极材料的商品化进程。
[0006] 以淀粉为起始原料，经过特殊工艺处理，可以制得保持淀粉颗粒的天然准球型形 貌的炭微球材料。这是一种新型的炭微球制备方法，其优点在于:首先，淀粉原料来源广泛、 可再生且环境友好;此外，因为避免了炭微球制备过程中普遍存在的成球工序，使得本方法 制备炭微球的工艺过程十分简单。
[0007] 文献"Spherical hard carbon prepared from potato starch using as anode material for Li-ion batteries"（Materials Letters 65 (2011) 3368-3370)中，作者 首次将淀粉基硬炭微球材料用作锂离子二次电池负极材料，得到具有优良电化学性能的锂 离子电池硬炭微球负极材料。
[0008] 李文斌等在公开号为CN103647082A，【公开日】期为2014年3月19日，名称为"一种锂 离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法"的发明专利中公开了一种在减压条件下，通 过稳定化及炭化过程制备锂离子电池硬炭微球负极材料的方法，该方法能够抑制炭化后产 物的结块倾向，降低硬炭微球负极材料的不可逆容量，对于提升材料的循环稳定性也有一 定的帮助。上述方法中，为了避免淀粉颗粒在炭化过程中的发泡及结块问题，需要采取在较 低的温度下对淀粉进行长时间加热稳定化处理的方式，导致硬炭微球的制备时间过长。
[0009] 王瑨等在公开号为CN102683661A，【公开日】期为2012年9月19日，名称为"一种锂离 子电池硬炭负极材料的制备方法"的发明专利中，公开了一种以淀粉为原料，经催化剂溶液 浸渍、干燥、分段加热、多次酸洗及干燥等步骤，制备了锂离子电池硬炭微球负极材料的方 法。该发明中，由于催化剂的作用，在一定程度上缩短了硬炭微球制备过程中的热处理时 间。然而，由于湿淀粉会在50-80°C发生糊化，因此本方法中催化剂溶液浸渍步骤后的干燥 过程需要在较低的温度下缓慢进行，增加了炭微球的制备时间。此外，高温炭化后的多次酸 洗及干燥步骤，也会增加炭微球的制备时间，同时也会在炭微球表面引入活性官能团，增加 材料的不可逆容量并影响材料的循环稳定性。因而，此方法难于明显提升淀粉基硬炭微球 的制备效率，还会使整个制备过程变得较为繁琐，有悖于淀粉基硬炭微球制备技术工艺简 单的初衷。
[0010]淀粉基硬炭微球制备周期长的问题，主要受制于稳定化过程。以堆积方式对物料 进行加热，因为淀粉颗粒静止不动，所以较高的稳定化温度会导致长时间相互接触的淀粉 颗粒间发生融并，造成结块现象，从而无法制得分散的淀粉基硬炭微球材料。为了防止上述 情况的发生，必须采取较低的稳定化温度对淀粉颗粒原料进行稳定化处理。较低的稳定化 温度，延缓了稳定化进程，因此需要更长的时间才能达到所需稳定化效果，以保证在后期的 高温加热过程中淀粉颗粒不发生发泡及融并等现象。虽然，前述催化法可以降低稳定化温 度并加快稳定化进程，但同时也增加了炭微球制备工艺的复杂程度，并在一定程度上制约 了淀粉基硬炭微球负极材料电性能的发挥。
[0011]此外，对上述制备方法进行工艺放大时需要更大的投料量，届时上述方法中所采 取堆积式的加热方式会带来严重的传热及传质问题，对负极材料的性能带来负面影响。放 大的原料堆，首先，会阻碍加热过程中热量在淀粉原料堆中的传导，引起原料堆内温度的不 均匀性，既不便于原料淀粉的稳定化温度控制，又会影响产品的一致性;此外，还会阻碍生 成轻组分物质的扩散，增加加热过程中轻组分物质与炭微球之间的副反应，导致材料不可 逆容量的增加并影响材料的循环性能。
[0012] 概括起来，目前淀粉基硬炭微球负极材料制备方法中存在的主要技术问题包括： 第一，制备流程复杂、制备周期长、制备效率低;第二，传热、传质问题导致的工艺放大困难； 第三，制备过程中的某些步骤会对材料的电化学性能产生不利影响。

【发明内容】

[0013] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种以天然淀粉为原材料制 备保持天然淀粉颗粒原始形貌的锂离子电池淀粉基硬炭微球负极材料的方法。
[0014] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种锂离子电池硬炭微球负极材料 的制备方法，包括如下步骤 1) 将天然淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入载气使天然淀粉原料呈流态化状 态，逐渐提升流化床反应器内的温度，在180-280°C温度范围内对天然淀粉原料进行流态 化状态的加热稳定化处理； 2) 在惰性气体保护下，对步骤1)中稳定化处理后的淀粉进行700-1800°C的高温炭化 处理，冷却后得到锂离子二次电池淀粉基硬炭微球负极材料。
[0015] 作为优选，所述步骤1)中加热稳定化处理时间为1一 36h。
[0016] 作为优选，所述的天然淀粉为天然马铃薯淀粉、天然玉米淀粉、天然木薯淀粉、天 然甘薯淀粉、天然小麦淀粉、天然大米淀粉或天然豌豆淀粉中的至少一种。
[0017] 作为优选，所述步骤1)中的载气为干燥空气、氧气、氮气或氩气中的至少一种。
[0018] 作为优选，所述步骤1)中的载气在流化床反应器内的气速为〇. 01-6.9cm/s。
[0019] 作为优选，所述步骤1)中的流化床反应器温度的提升是通过加热流进流化床反应 器载气的方式实现。
[0020] 作为优选，所述步骤1)中加热稳定化处理时流化床反应器内温度逐渐升高。
[0021] 作为优选，所述流化床反应器内的温度随稳定化处理时间线性升高。
[0022] 作为优选，所述步骤1)中淀粉处于流态化状态时，通过设置在流化床反应器后端 的固气分离装置将载气所夹带的淀粉颗粒进行分离并送回流化床反应器中，以提高稳定化 步骤收率。
[0023] 作为优选，所述的固气分离装置为旋风分离器。
[0024] 进一步的技术方案为:所述步骤2)中的高温炭化处理步骤，是在稳定化处理步骤 1)完成后，以惰性气体作为载气，使流化床反应器中稳定化后的淀粉继续处于流态化状态， 并提升流化床反应器中的温度至280-450°C，对步骤（1)中稳定化后的淀粉进行流态化状 态下的预炭化处理，降温后再将预炭化处理材料投入到高温炭化炉中，于惰性气氛下进行 700-1800 °C的高温炭化处理。
[0025]也可采用如下技术方案:所述的步骤2)是在稳定化处理步骤1)完成后，以惰性气 体作为载气，使流化床反应器中稳定化后的淀粉继续处于流态化状态，并提升流化床反应 器中的温度至700-1800°C，对稳定化淀粉进行流态化状态下的高温炭化处理。
[0026] 所述的步骤2)中700-1800°C的高温炭化处理时间为IOmin - 10h。
[0027]所述的步骤2)中的惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
[0028]本发明的有益效果是： 本发明在流态化状态对天然淀粉进行稳定化处理，淀粉颗粒间相互分离，相比堆积状 态的加热稳定化过程，即使提高稳定化处理温度也不会发生淀粉颗粒间的融并和结块现 象。因而，可在较高的温度下进行稳定化处理，能够加快稳定化进程，大大缩短稳定化处理 时间，提升制备效率。
[0029] 本发明在流态化状态对天然淀粉进行稳定化或炭化处理，相比堆积状态的加热稳 定化或高温炭化过程，可以避免或减轻因淀粉颗粒之间相互接触而发生的融并、结块现象。
[0030] 本发明在流态化状态对天然淀粉进行稳定化或炭化处理，反应器内温度均匀，避 免了堆积状态的加热稳定化或炭化时因温度不均而造成的产品一致性偏差问题，可提升所 制备淀粉基硬炭微球负极材料的一致性。
[0031] 本发明采用流化床反应器对天然淀粉颗粒进行稳定化或炭化处理制备硬炭微球， 一方面，可解决大规模制备硬炭微球负极材料时的传热及传质问题，另一方面，流化床反应 器的相关技术也较为成熟，因而该方法更容易进行工业放大，适合大规模制备。
[0032] 本发明在流态化状态对天然淀粉进行稳定化或炭化处理，传质速度快，避免了逸 出的轻组分气体与淀粉颗粒表面的长时间接触导致的不良副反应的发生，降低了产品表面 官能团含量，可提升所制备淀粉基硬炭微球负极材料的首次效率或循环特性。
【附图说明】
[0033]图1为本发明专利所用流化床反应装置示意图； 图2为采用本发明方法制备的马铃薯淀粉基硬炭微球负极材料的电子扫描显微镜照 片。
[0034] 各附图标记为：1 一流化床反应器，2-温度控制器，3-外壁加热装置，4 一原料加 料口，5-布风板，6-载气加热器，7-温度传感器，8-固气分离器。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0036] 图1为本发明中所用流化床反应装置的结构示意图，该图仅为流化床反应装置的 示意图，用以说明本发明的实施方式，不能完全代表实际使用的流化床反应装置，实际使用 的流化床反应装置也不限于示意图中所示制备装置。
[0037] 该制备装置包括流化床反应器1以及包覆在流化床反应器1上的外壁加热装置3， 所述的流化床反应器1上下端分别连接有排气管和进气管，所述的进气管上设置有载气加 热器6,所述的流化床反应器1下端左右两侧分别连接有加料管和排料管，所述的加料管上 设置有原料加料口4,所述的排料管上设置有出料口，所述的排料管和排气管之间连接有固 气分离器8,所述的流化床反应器1内设置有温度传感器7,所述的温度传感器7上连接有温 度控制器2,所述的外壁加热装置3和载气加热器6与温度控制器2连接，所述的流化床反应 器1内还设有位于加料管和排料管下方的布风板5。
[0038] 本发明制备装置通过温度传感器7、温度控制器2、外壁加热装置3及载气加热器6 共同监测、控制流化床反应器内的温度:温度传感器7将流化床反应器1内部的温度信号传 送给温度控制器2,温度控制器2根据所监测的温度信号，向外壁加热装置3或载气加热器6 发送加热控制信号，从而实现对反应器1内温度的调节。
[0039] 在锂离子二次电池硬炭微球制备过程中，先将原料淀粉(原料淀粉为天然淀粉，并 不特别限定淀粉种类，如可采用天然谷物类淀粉、根茎类淀粉、豆类淀粉或果实类淀粉等， 以天然马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉或豌豆淀粉作为优 选)从加料口 4加入到流化床反应器1中（流化床反应器1为淀粉在流态化状态下所进行的稳 定化、预炭化或高温炭化处理的反应容器）;通入载气(载气可以为任何无毒、无害、不污染 环境的气体，优选为干燥空气、氧气、氮气或氩气中的一种或几种），载气经载气加热器6后 从流化床反应器底部进入反应器，经布风板5均匀分布后，将原料淀粉扬起，使其呈流态化 状态，即淀粉颗粒悬浮于运动的载气中，淀粉颗粒之间相互脱离接触且无相互摩擦。
[0040] 淀粉处于流态化状态时，部分原料会被载气夹带，载气气速越大夹带的原料越多。 因此，在本发明至少一个实施例中，在流化床反应器1末端设置如图所示气固分离装置8,将 夹带的淀粉颗粒从出口载气中分离后送回流化床反应器1中继续参加反应。在本发明至少 一个实施例中，气固分离装置8采用旋风分离器。另外，在本发明至少一个实施例中，气固分 离装置8为旋风分离器以外的其他种类的气固分离装置，如除尘气袋等。
[0041] 如本发明专利技术方案所述，在锂离子二次电池硬炭微球负极材料制备过程中， 在流化床反应器中可进行180-280 °C的稳定化处理，280-450 °C的预炭化处理或700- 1800°C的高温炭化处理。稳定化处理过程中，优选载气加热器6对流经载气进行加热（在本 发明至少一个实施例中，采用载气加热器加热载气的方式提升流化床反应器内温度；同样 可采用其他加热方式提升反应器内温度，如在本发明至少一个实施例中采用外壁加热装置 加热的方式来提升流化床反应器内温度），使流化床反应器1内温度逐渐升，从而满足稳定 化温度要求。若在流化床反应器1中进行预炭化或高温炭化处理时，单纯使用载气加热器6 可能无法将流化床反应器1内温度提升至目标温度，则可通过外壁加热装置3与载气加热器 6共同提升流化床反应器1内温度。
[0042]在流态化状态下对天然淀粉原料进行热处理，之所以可以解决目前采用堆积态加 热淀粉制备硬炭微球所存在的技术问题，原因如下：首先，在流态化状态时，所有淀粉颗粒 均悬浮于运动的载气中，淀粉颗粒之间相互脱离接触且无相互摩擦，因而采用提高加热稳 定化的处理温度的方法加快稳定化进程，也并不会导致淀粉颗粒间因为长时间相互接触而 出现融并、结块等问题；另外，在流态化状态下对淀粉进行加热处理，载气包围淀粉颗粒并 在其表面流动，因而不仅热交换速度快，使物料层的温度分布更为均匀，反应温度也容易得 到准确控制;而且由于传质速度快，使得加热过程中的产生的轻组分产物能够被快速带出， 可避免过多副反应的发生。这就使得大规模制备时的传质、传热问题得到解决，因而该方法 更加适合规模化生产。也使得所制备的锂离子电池硬炭微球负极材料的一致性、首次效率 及循环性等电化学性能得到提升。
[0043 ]本发明以天然淀粉为原材料，经加热稳定化、高温炭化步骤制备淀粉基硬炭微球 负极材料，在制备过程中，应用流化床反应器作为淀粉原料的稳定化或炭化处理装置，在流 态化状态下对天然淀粉进行加热稳定化或炭化处理，从而可以提高稳定化反应温度，缩短 稳定化步骤时间，提高制备效率，同时也可解决稳定化过程中的传质、传热问题，易于实现 淀粉基硬炭微球材料的大规模生产，而且工艺简单，同时，该方法制备的锂离子电池硬炭微 球负极材料具有更为优异的电化学性能，如一致性好、不可逆容量低、首次效率高、循环性 能好等。
[0044] 实施例1 (1) 将天然黑麦淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入普通空气作为载气使天然 黑麦淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为〇. 007-0.62cm/s)，以10°C/ min的升温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到180°C时，保持IOOh对天然黑麦淀 粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氦气气氛下，以20°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至700°C后保持10h，对稳定化后的黑麦淀粉进行炭化处理，炭化 后在氦气气氛下冷却至常温，得到黑麦淀粉基硬炭微球负极材料。
[0045] 实施例2 (1) 将天然马铃薯淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氮气作为载气使天然马 铃薯淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为〇 . 069-6.3cm/s)，以5°C/ min的升温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到245°C时，保持8h对天然马铃薯淀 粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氩气气氛下，以10°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至l〇〇〇°C后保持60min，对稳定化后的马铃薯淀粉进行炭化处理， 炭化后在氮气气氛下冷却至常温，得到马铃薯淀粉基硬炭微球负极材料。
[0046] 实施例3 (1) 将天然玉米淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入干燥空气作为载气使天然 玉米淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.005-0.9cm/s)，以5°C/ min的升温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到220°C时，保持36h对天然玉米淀粉 原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氩气气氛下，以10°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至ll〇〇°C后保持120min，对稳定化后的玉米淀粉进行炭化处理。 炭化后，将保护气氛切换为氮气，在氮气气氛下冷却至常温，得到玉米淀粉基硬炭微球负极 材料。
[0047] 实施例4 (1) 将天然大米淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氩气作为载气使天然大米 淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.001-〇.2m/s)，以2°C/min的升 温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到215 °C时，保持IOh，继续以1°C /min的升温 速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到230 °C时，保持5h，继续以1°C/min的升温速率 提升流化床反应器内的温度，当温度达到245°C时，保持5h，对天然大米淀粉原料进行流态 化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温回转炉中，在氮气气氛下，以20°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1300°C后保持50min，对稳定化后的大米淀粉进行炭化处理，炭 化后在氮气气氛下冷却至常温，得到大米淀粉基硬炭微球负极材料。
[0048] 实施例5 (1) 将天然小麦淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氧气作为载气使天然小麦 淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.003-4.3cm/s)，以2°C/min的 升温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到230°C时，采用线性升温程序，6h将流 化床反应器的温度升至250°C，对天然小麦淀粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温回转炉中，在氩气气氛下，以30°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1800°C后保持lmin，对稳定化后的小麦淀粉进行炭化处理，炭 化后在将高温回转炉的保护气氛切换为氮气，在氮气气氛下冷却至常温，得到小麦淀粉基 硬炭微球负极材料。
[0049] 实施例6 (1) 将天然木薯淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入六氟化硫作为载气使天然 木薯淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为1.1一15.1cm/s)，以5 °C/min 的升温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到245°C时，保持IOh对天然木薯淀粉 原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氮气气氛下，以30°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1600°C后即刻降温，在氮气气氛下冷却至常温，得到木薯淀粉 基硬炭微球负极材料。
[0050] 实施例7 (1)将天然甘薯淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氮气作为载气使天然甘薯 淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.2-1.7cm/s)，以5°C/min的升 温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到260°C时，采用线性升温程序，Ih将流化 床反应器的温度升至280°C，对天然甘薯淀粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2)稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氮气气氛下，以30°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至90(TC后保持6h，对稳定化后的甘薯淀粉进行炭化处理，炭化后 在氮气气氛下冷却至常温，得到甘薯淀粉基硬炭微球负极材料。
[0051 ] 实施例8 (1) 将天然豌豆淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氧气与氮气混合气(体积比 为1:1)作为载气使天然豌豆淀粉原料呈流态化状态（在流化床反应器内的气速范围为 0.01-3.6cm/s)，以5°C/min的升温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到240°C 时，保持15h对天然豌豆淀粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将通入流化床反应器的载气切换为氮气(在流化床反应器内的 气速范围为〇. 02-4.3cm/s)，在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率将流化床反应器内温度 升至1150°C后保持20min，进行炭化处理，炭化后在氮气气氛下冷却至常温，得到豌豆淀粉 基硬炭微球负极材料。
[0052] 实施例9 (1) 将天然马铃薯淀粉和天然木薯淀粉1:1重量比原料投入到流化床反应器中，持续通 入氮气作为载气使天然淀粉原料呈流态化状态（在流化床反应器内的气速范围为5.9- 20cm/s)，以5°C/min的升温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到250°C时，保持 20h对天然淀粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，持续通入氮气使稳定化后的淀粉呈流态化状态，同时以5°C/ min的升温速率将流化床反应器内温度升至400°C后保持30min，进行预炭化处理。降温后， 将预炭化处理后材料转移至高温炭化炉，在氩气气氛下，以15°C/min的升温速率将高温炭 化炉升温至1500°C后保持3h，对预炭化后的淀粉进行高温炭化处理，炭化后在氩气气氛下 冷却至常温，得到复合淀粉硬炭微球负极材料。
[0053] 实施例10 (1) 将天然橡果淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入二氧化碳作为载气使天然 橡果淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.05-3. lm/s)，以10°C/min 的升温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到200°C时，保持250h对天然橡果淀粉原 料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氖气气氛下，以20°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1700°C后保持5min，对稳定化后的橡果淀粉进行炭化处理，炭 化后在氖气气氛下冷却至常温，得到橡果淀粉基硬炭微球负极材料。
[0054] 实施例11 (1) 将天然高粱淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入水蒸汽作为载气使天然高 粱淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.1-15cm/s)，以rc/min的升 温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到280 °C时，保持30min对天然高粱淀粉原料 进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氙气气氛下，以20°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1600°C后保持8min，对稳定化后的高粱淀粉进行炭化处理，炭 化后在氙气气氛下冷却至常温，得到高粱淀粉基硬炭微球负极材料。
[0055] 实施例12 (1) 将天然黍米淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氖气作为载气使天然黍米 淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.04-7.3cm/s)，以rc/min的升 温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到250 °C时，采用线性升温程序，50min将流 化床反应器的温度升至280°C，对天然黍米淀粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氩气、氢气混合气体气氛(氩气 与氢气的体积比为19:1)下，以20°C/min的升温速率将高温炭化炉升温至800°C后保持30h， 对稳定化后的黍米淀粉进行炭化处理。炭化后，将保护气体切换为氖气，在氖气气氛下冷却 至常温，得到黍米淀粉基硬炭微球负极材料。
[0056] 实施例13 (1) 将天然绿豆淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入四氟化碳作为载气使天然 绿豆淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.007-2. lcm/s)，以2°C/ min的升温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到180°C时，采用线性升温程序， 150h将流化床反应器的温度升至280°C，对天然绿豆淀粉原料进行流态化状态的稳定化处 理； (2) 稳定化处理完毕后，将通入流化床反应器的载气切换为氮气(在流化床反应器内的 气速范围为〇. 01 -3.5cm/s)，同时以5°C/min的升温速率将流化床反应器内温度升至350°C 后保持Ih，进行预炭化处理。降温后，将预炭化处理后材料转移至高温炭化炉，在氪气气氛 下，以15°C/min的升温速率将高温炭化炉升温至1200°C后保持6min，对稳定化后的淀粉进 行炭化处理，炭化后在氪气气氛下冷却至常温，得到绿豆淀粉基硬炭微球负极材料。
[0057] 实施例14 (1) 将天然马铃薯淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氪气作为载气使天然马 铃薯淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为2.1 - 13.7cm/s)，以20 °C/ min的升温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到120 °C时，再以5 °C /min的升温速率 提升流化床反应器内的温度，当温度达到195°C时，保持200h对天然马铃薯淀粉原料进行流 态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在六氟化硫气氛下，以20°C/min 的升温速率将高温炭化炉升温至900°C后保持Ih，对稳定化后的马铃薯淀粉进行炭化处理， 炭化后，将保护气体切换为氮气，在氮气气氛下冷却至常温，得到马铃薯淀粉基硬炭微球负 极材料。
[0058] 实施例15 (1) 将天然香蕉淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氩气作为载气使天然香蕉 淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为0.005-1.5cm/s)，以l°C/min的 升温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到250°C时，保持50h对天然香蕉淀粉原料 进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氪气气氛下，以20°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1500°C后保持12h，对稳定化后的香蕉淀粉进行炭化处理，炭化 后在氪气气氛下冷却至常温，得到香蕉淀粉基硬炭微球负极材料。
[0059] 实施例16 (1) 将天然蚕豆淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入七氟丙烷作为载气使天然 蚕豆淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为5-7cm/s )，以TC /min的升 温速率提升流化床反应器内的温度，当温度达到230°C时，保持45h对天然蚕豆淀粉原料进 行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将通入流化床反应器的载气切换为氩气(在流化床反应器内的 气速范围为5.7-8.1cm/s)，同时以5°C/min的升温速率提升流化床反应器内温度，在当温 度达到280°C时，采用线性升温程序，5h将流化床反应器的温度升至290°C，进行预炭化处 理。降温后，将预炭化处理后材料转移至高温炭化炉，在氖气气氛下，以15°C/min的升温速 率将高温炭化炉升温至140(TC后保持30h，对稳定化后的淀粉进行炭化处理，炭化后在氖气 气氛下冷却至常温，得到蚕豆淀粉基硬炭微球负极材料。
[0060] 实施例17 (1) 将天然大麦淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入二氧化碳与氮气混合气(体 积比为1:9 )作为载气使天然大麦淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为 0.005-0.7cm/s)，以5°C/min的升温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到240°C 时，保持45h对天然大麦淀粉原料进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将通入流化床反应器的载气切换为氦气(在流化床反应器内的 气速范围为〇. 02-1.3cm/s)，在氦气气氛下，以5°C/min的升温速率将流化床反应器内温度 升至1150°C后保持13h，进行炭化处理，炭化后在氦气气氛下冷却至常温，得到大麦淀粉基 硬炭微球负极材料。
[0061 ] 实施例18 (1) 将天然莲藕淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入氙气作为载气使天然莲藕 淀粉原料呈流态化状态(在流化床反应器内的气速范围为10-15.1cm/ s)，以5°C/min的升 温速率提升流化床反应器内的温度，在当温度达到240°C时，保持IOh对天然莲藕淀粉原料 进行流态化状态的稳定化处理； (2) 稳定化处理完毕后，将材料转移至高温炭化炉中，在氦气气氛下，以30°C/min的升 温速率将高温炭化炉升温至1750Γ后即刻降温，在氦气气氛下冷却至常温，得到莲藕淀粉 基硬炭微球负极材料。
[0062] 对比例1 取天然马铃薯淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到管式炭化炉中。在氩气气氛下， 以5°C/min的升温速率升温到230°C，保持60h进行稳定化处理后，以10°C/min的升温速率升 温到HKKTC，保持1小时后，自然降温至常温，制得硬炭微球材料。
[0063] 对比例2 (1) 选取氯化铵作为催化剂，配置浓度为5%的氯化铵的水溶液； (2) 取天然马铃薯淀粉为原料，按照淀质量比1:1称取马铃薯淀粉与氯化铵水溶液，并 将二者混合搅拌IOmin; (3) 使用离心方法将上述混合物中的溶剂去除，然后于45°C在干燥箱中烘干，得到浸渍 催化剂的马铃薯淀粉； (4) 将浸渍催化剂的马铃薯淀粉加入到加热炉中，在氮气气氛下以5°C/min的升温速率 升至200 °C进行稳定化处理7h，接着以10 °C/min的升温速率升至1000 °C对材料进行炭化处 理lh，并在氮气气氛下冷却至常温，得到淀粉基炭微球。
[0064] (5)将得到的材料使用酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤5次后烘干，即得到催化 法制备的锂离子电池马铃薯淀粉基硬炭微球负极材料。
[0065] 对比例1中，炭微球的制备流程较为简单，只包括加热稳定化、高温炭化及降温步 骤。由于，该方法制备炭微球过程中，淀粉原料为堆积方式在高温炉中进行分段加热，无法 在较高的温度下进行稳定化处理。因而，230 °C下的稳定化过程十分耗费时间，长达60h。本 例中升温、炭化恒温及降温步骤大约合计l〇h。因而，采用对比例1方法制备硬炭微球共需要 耗费约70h。
[0066] 对比例2中，由于采取催化方式进行稳定化处理，因而整体的制备流程就变得非常 复杂。具体耗时情况如下：第（1)步骤为催化剂溶液配置，大约耗费Ih;第(2)步骤为淀粉在 催化剂容易中浸渍，大约耗费Ih;第(3)步为溶剂去除步骤，分为离心和烘干两个操作流程， 离心流程约耗费lh，而烘干流程因为烘干温度较低(温度过高易引起天然淀粉糊化)所需时 间较长，大约为12h以上;第(4)步骤为加热过程，所需时间为17h左右;第(5)步骤为酸洗、水 洗流程，共需要清洗、过滤8次，每次所需时间为1.5h，烘干时间需要12h，共24h。所以，采用 对比例2方法制备硬炭微球共需要耗费约56h。
[0067] 实施例2中，第（1)步为稳定化步骤，填料、升温过程需要2h，稳定化时间需要8h，降 温需要1.5h，合计11.5h;第(2)步为高温炭化步骤，物料由流化床反应器转移至高温炭化炉 需要2h，升温至1000°C大概需要1.5h，高温炭化lh，降温需要7h，合计11.5h。因而，采用实施 例2方法制备硬炭微球共需要耗费约23h。
[0068] 通过上述对比以及参照图2可以看出，对比例2所采用的催化方法虽然可以提高稳 定化效率，但因为制备流程较为复杂，因而制备效率比对比例1的优势并不十分明显。实施 例2采用了流态化状态的加热稳定化处理方法，明显缩短了加热稳定化处理时间，同时也没 有增加过多的制备流程，所以采用该方法的淀粉基硬炭微球制备效率得到显著提升。另外， 需要特别指出的是，当以天然淀粉为原料大批量制备硬炭微球负极材料时，本发明的优势 则更为明显。
L 0069」除制备效率得到M者提升外，米用本友明万法所制备的使炭微球货极材科的电化 学性能也得到了一定程度的提升。如上表所示，相比对比例1及对比例2,实施例2所制备的 硬炭微球材料具有更加优异的电化学性能。在可逆容量相差不大的情况下，采用本发明方 法制备的硬炭微球负极材料的不可逆容量得到了良好的抑制，因而首次效率更高。不仅如 此，其循环特性也更为优异。这是因为，在流化床反应器中进行加热稳定化处理，传质效率 非常高，稳定化过程中产生的轻组分气体与淀粉接触时间短，所发生的副反应较少，从而减 少了所制备硬炭微球中表面官能团的含量，抑制了硬炭微球负极材料不可逆容量的产生， 也使得材料的循环稳定性有所提升。相反地，对比例2中，因为浸渍和多次水洗流程，使得更 多的官能团被引入到炭微球表面，所以其电化学性能受到了一定程度的影响。
[0070]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于 本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤 1) 将天然淀粉原料投入到流化床反应器中，持续通入载气使天然淀粉原料呈流态化状 态，逐渐提升流化床反应器内的温度，在180-280°C温度范围内对天然淀粉原料进行流态 化状态的加热稳定化处理； 2) 在惰性气体保护下，对步骤1)中稳定化处理后的淀粉进行700-1800°C的高温炭化 处理，冷却后得到锂离子二次电池淀粉基硬炭微球负极材料。2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中加热稳定化处理时间为1 一36h。3. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述的天然淀粉为天然马铃薯淀粉、天然玉米淀粉、天然木薯淀粉、天然甘薯淀粉、天然小 麦淀粉、天然大米淀粉或天然豌豆淀粉中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中的载气为干燥空气、氧气、氮气或氩气中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中的载气在流化床反应器内的气速为〇. 01 -6.9cm/s。6. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中的流化床反应器温度的提升是通过加热流进流化床反应器载气的方式实现。7. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中加热稳定化处理时流化床反应器内温度逐渐升高。8. 根据权利要求7所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述流化床反应器内的温度随稳定化处理时间线性升高。9. 根据权利要求7所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)中淀粉处于流态化状态时，通过设置在流化床反应器后端的固气分离装置将载 气所夹带的淀粉颗粒进行分离并送回流化床反应器中。10. 根据权利要求9所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在 于，所述的固气分离装置为旋风分离器。11. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤2)中的高温炭化处理步骤，是以惰性气体作为载气，使流化床反应器中稳定化 后的淀粉继续处于流态化状态，并提升流化床反应器中的温度至280-450°C，对步骤（1)中 稳定化后的淀粉进行流态化状态下的预炭化处理，降温后再将预炭化处理材料投入到高温 炭化炉中，于惰性气氛下进行700-1800 °C的高温炭化处理。12. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在 于，所述的步骤2)是以惰性气体作为载气，使流化床反应器中稳定化后的淀粉继续处于流 态化状态，并提升流化床反应器中的温度至700-1800°C，对稳定化淀粉进行流态化状态下 的高温炭化处理。13. 根据权利要求1或11或12所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其 特征在于，所述的步骤2)中高温炭化处理时间为lOmin-10h〇14. 根据权利要求1或11或12所述的一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，其 特征在于，所述的步骤2)中的惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
【文档编号】C01B31/02GK106006603SQ201610337472
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月21日
【发明人】李文斌, 姚国富, 王兆聪, 胡棋威, 王振
【申请人】中国船舶重工集团公司第七〇二研究所, 中国船舶重工集团公司第七一二研究所, 湖北长海新能源科技有限公司