一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将纳米镍粉粉末分散在多巴胺/Tris?HCl的缓冲溶液中，超声振荡，然后室温机械搅拌反应加热；待成糊状后，用辊径为50cm的辊压机压成薄片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；2）以1）制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍作为催化剂以及模板，在惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆镍粉的薄片；3）将2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆镍粉的薄片放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。其使用的原料无毒、便宜易得，工艺简单，成本低廉，且能够制备出高比表面积高质量的氮掺杂石墨烯。
【专利说明】
一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石墨烯领域技术，特别是提供一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石 墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器又叫双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)是一种新 型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超 级电容器用途广泛。用作起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力；用作车辆启动 电源，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，可以全部或部分替代传统的蓄电池;用作车 辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车；用在军事上可 保证坦克车、装甲车等战车的顺利启动(尤其是在寒冷的冬季）、作为激光武器的脉冲能源。 按照充放电机理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要使用 碳基材料，赝电容器的电极材料主要有过渡金属氧化物和导电聚合物。伴随电子产品对电 源设备的更高要求，不添加任何粘结剂和导电剂的自支撑超级电容器材料越来越受到广泛 的关注和研究。二维石墨烯纸因其良好的导电性和较高的比表面积，是一种较为理想的整 体性、自支撑超级电容器电极材料，但是在实际应用中，石墨烯片层的堆积使得形成双电层 的有效面积减小。因此，研究对其改性是否可克服该缺陷。Ruoff等人在Graphene-Based Ultracapacitors -文中首次将化学修饰石墨稀材料应用到超级电容器电极材料中，但 是，发现水系和有机系电解液的比电容值都较低，其分析认为造成质量比电容不理想的主 要原因是:还原制备的化学修饰石墨烯电极材料再次团聚而造成其有效比表面积大大降 低，无法吸附大量的电解液离子。另外，原始的碳材料的电学性能相对较弱，截至目前，已发 现的碳基能源材料均是被掺杂的纳米碳材料，即异原子掺杂碳材料。这是因为，掺杂的异原 子，尤其是氮原子，不仅可以提供孤对电子，还能够改变碳原子的自旋密度和电荷密度，使 其具有很高的自旋密度。同时，电子可以从相邻的碳原子贡献至氮原子中，同时电子还可通 过氮原子反馈到碳原子的pz轨道中，从而提高其电学性能。现有石墨烯氮掺杂方法中大多 采用气相体系中通过高温或电弧放电的方法将氮原子掺杂到石墨烯的晶格中，但这些方法 需采用高真空系统等专业设备，还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气等，其制备条件 苛刻、成本高、危险性大，而且石墨烯的多孔性得不到保证，故不适宜大规模生产。因此，发 展快速、绿色、简便的N掺杂多孔石墨烯的合成方法仍然是目前的一个研究热点。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供一种超级电 容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其使用的原料无毒、便宜易得，工艺简单，成 本低廉，且能够制备出尚比表面积尚质量的氣惨杂石墨稀。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案:一种超级电容器用自支撑氮掺杂 多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 1) 将3-10 g纳米镍粉粉末分散在300 -1000 mL浓度为0.1 -5mg/mL的多巴胺/ Tris-HCl的缓冲溶液中，超声振荡I h，然后室温机械搅拌反应5-10h，在50°C条件下加热 l_4h;待成糊状后，用辊径为50cm的辊压机压成片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱 体； 2) 以1)制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍作 为催化剂以及模板，在温度800-1000°C的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中 降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体； 3) 将2)制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍粉 模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
[0005] 优选地，所述步骤1)所述多巴胺/Tris-HCl的缓冲溶液的pH = 8.5;所述辊压机的 压强为0.2-0.4 MPa) 优选地，所述步骤2)中所述纳米镍粉粒度小于纯度多99%，平均粒径彡0.5 um。
[0006] 优选地，所述步骤2)中所述的惰性气体是纯度为多99%的氩气或氮气。
[0007]优选地，所述步骤3)中所述的强酸为盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
[0008]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为:采用上述技术方案， 本发明能够得到高质量的氮掺杂石墨烯，所得氮掺杂石墨烯材料的厚度约为2~7层，氮含 量在7%以上，比表面积在1000 m2/g以上，比容量250-350F/g。本发明所述的氮掺杂石墨烯 是利用聚多巴胺的强吸附性和粘结性和镍粉粘结成一个块体，在高温条件下，包裹在镍粉 周围的聚多巴胺前体发生热分解，在镍的催化作用下生成氮掺杂石墨烯材料，同时块体中 的纳米镍粉去除后形成的纳米空洞保证了石墨烯的多孔性，该技术方案中需求设备少，制 备方法简便易行，反应过程易于控制、危险性小、成本低、可批量生产，极易大规模推广使 用。
【具体实施方式】
[0009] 实施例1 一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 1)将3 g纳米镍粉粉末分散在300 mL浓度为0.1mg/mL的多巴胺/TriS-HCl的缓冲 溶液中，超声振荡I h，然后室温机械搅拌反应5 h，在50°C条件下加热Ih;待成糊状后， 用辊径为50cm的辊压机压成片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；所述多巴胺/ Tris-HCl的缓冲溶液的pH = 8.5;所述辊压机的压强为0.2 MPa。
[0010] 2)以1)制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体， 镍作为催化剂以及模板，在温度800°c的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中 降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体;所述纳米镍粉粒度小于纯度多99%， 平均粒径彡0.5 um;所述的惰性气体是纯度为多99%的氩气。
[0011] 3)将2)制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体放入强盐酸中，以酸刻蚀掉其中纳 米镍粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
[0012] 实施例2 一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 1)将10 g纳米镍粉粉末分散在1000 mL浓度为5mg/mL的多巴胺/Tris-HCl的缓冲溶 液中，超声振荡I h，然后室温机械搅拌反应10 h，在50°C条件下加热4h;待成糊状后，用 辊径为50cm的辊压机压成片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体;所述多巴胺/Tris-HCl的缓冲溶液的pH = 8.5;所述辊压机的压强为0.4 MPa。
[0013] 2)以1)制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体， 镍作为催化剂以及模板，在温度1000°c的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中 降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体;所述纳米镍粉粒度小于纯度多99%， 平均粒径彡0.5 um;所述的惰性气体是纯度为多99%的氮气。
[0014] 3)将2)制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体放入强硝酸中，以酸刻蚀掉其中纳 米镍粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
[0015] 实施例3 一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 1)将6 g纳米镍粉粉末分散在500 mL浓度为3mg/mL的多巴胺/Tris-HCl的缓冲溶液 中，超声振荡I h，然后室温机械搅拌反应7 h，在50°C条件下加热3h;待成糊状后，用辊径 为50cm的辊压机压成片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体;所述多巴胺/Tris-HCl的 缓冲溶液的pH = 8.5;所述辊压机的压强为0.310^。
[0016] 2)以1)制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体， 镍作为催化剂以及模板，在温度900Γ的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降 温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体;所述纳米镍粉粒度小于纯度多99%，平 均粒径彡0.5 um;所述的惰性气体是纯度为多99%的氩气。
[0017] 3)将2)制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体放入高氯酸中，以酸刻蚀掉其中纳 米镍粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
[0018] 实施例4 一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 1)将8g纳米镍粉粉末分散在650 mL浓度为3.5mg/mL的多巴胺/TriS-HCl的缓冲溶 液中，超声振荡lh，然后室温机械搅拌反应8 h，在50°C条件下加热4h;待成糊状后，用辊径 为50cm的辊压机压成片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体;所述多巴胺/Tris-HCl的 缓冲溶液的pH = 8.5;所述辊压机的压强为0.4 MPa。
[0019] 2)以1)制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体， 镍作为催化剂以及模板，在温度1000°c的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中 降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体;所述纳米镍粉粒度小于纯度多99%， 平均粒径彡0.5 um;所述的惰性气体是纯度为多99%的氮气。
[0020] 3)将2)制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体放入强盐酸中，以酸刻蚀掉其中纳 米镍粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
[0021] 对上述实施例1~4制得之石墨烯的比表面积和比容量进行检测，以N2为吸附质， 用自动吸附仪（Micromeritics ASAP 2020 M)测定石墨稀片在77 K时的吸附等温线， 测定其比表面积。
[0022] 比容量的测试方法如下:将自支撑氮掺杂多孔石墨烯切成直径为Icm的圆片，选 取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，IM Na2SO4水溶液为电解质，用 Swagelok型电池组装两电极超级电容器，进行恒流充放电测试，电压为0.01~1.0 V，测得 其在100 mA/g电流密度下的比容量。
[0023] 通过以上测试，得到的数据如下表1所示：
从表一可以看出，本发明所制备出的氮掺杂多孔石墨烯自支撑超级电容器电极材料氮 含量高、比表面积大、比电容高、倍率性能优异、循环稳定性好，非常适用于各种精细电子器 件等。
[0024] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制， 故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍 属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于:包括如下步 骤： 1) 将3-10 g纳米镍粉粉末分散在300 -1000 mL浓度为0.1 -5mg/mL的多巴胺/ Tris-HCl的缓冲溶液中，超声振荡1 h，然后室温机械搅拌反应5-10 h，在50°C条件下加 热l_4h;待成糊状后，用辊径为50cm的辊压机压成片状，得到薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱 体； 2) 以1)制备的薄片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍作 为催化剂以及模板，在温度800-1000°C的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中 降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体； 3) 将2)制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍粉 模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。2. 根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特 征在于：所述步骤1)所述多巴胺/Tris-HCl的缓冲溶液的pH = 8.5;所述辊压机的压强为 0.2-0.4 Mpa〇3. 根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中所述纳米镍粉粒度小于纯度多99%，平均粒径彡0.5 um。4. 根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中所述的惰性气体是纯度为多99%的氩气或氮气。5. 根据权利要求1所述一种超级电容器用自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特 征在于:所述步骤3)中所述的强酸为盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
【文档编号】C01B31/04GK106006614SQ201610351306
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】宋宏芳, 赵东辉, 李芳 , 戴涛, 周鹏伟
【申请人】福建翔丰华新能源材料有限公司