一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用褐煤固相合成ZSM?5分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域；本发明利用工业废弃物微硅粉，不经任何预处理，直接与硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合，于130~220℃下晶化反应1~48h，反应产物经过研磨、溶解、过滤、烘干得到ZSM?5分子筛。本发明利用不需要任何预处理的微硅粉作为硅铝源，代替Si、Al纯化学试剂合成分子筛，不仅降低了ZSM?5分子筛的合成成本,而且降低了微硅粉带来的环境粉尘污染，还实现了微硅粉的高值化利用。同时，该合成路线只涉及初始原料的混合，未使用任何溶剂，避免了使用大量洁净水资源造成的浪费、以及大量含有有机板剂的废液带来的污染，合成工艺简单，节能减排，有巨大的工业应用前景。
【专利说明】
一种利用微娃粉固相合成ZSM-5分子筛的方法
技术领域
[0001]本发明涉及分子筛制备技术领域，特别是涉及一种利用工业废弃物微硅粉，不经任何预处理，直接与硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合，于130?220 °C下晶化反应卜48h，反应产物经过研磨、溶解、过滤、烘干得到ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。由于分子筛具有明确的孔腔分布、极高的比表面积、良好的热稳定性，故广泛用作工业催化剂或催化剂载体。随着分子筛催化剂在工业中重要性的日益增加，大大活跃了新型分子筛，由低、中硅比分子筛，到高硅三维交叉直通道的新结构分子筛，再到非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，新品种不断涌现。目前应用最广泛的是ZSM-5型分子筛。
[0003]ZSM-5分子筛是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的具有二维孔道系统、独特交叉孔道结构的高硅/铝比的硅铝酸盐沸石分子筛，晶胞组成可以表示为:{Nan+(H20)16[AlnSi96-n0192]，n〈27}，硅铝比可以在较大范围内改变，可自富硅直至全硅型。ZSM-5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，即Pentasil链，然后再围成沸石骨架结构。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交叉孔道，一种为十元环直孔道，孔径为0.51 X 0.55nm，另一种为Zigzag形十元环孔道，孔径0.53X
0.56nmoZSM-5分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相耳关。
[0004]ZSM-5分子筛亲油疏水，水热稳定性高，具有特殊的孔道几何构型和可调的硅铝比，具有很好的分子择形性能、可调的酸性以及较强的抗积碳性能，因此其被广泛应用于石油化工行业。其应用的炼油化工过程有:催化裂化、润滑油馏分脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制低碳烯烃等。目前，对于ZSM-5分子筛的应用研究仍是分子筛研究领域的热点之一，其应用领域逐渐向精细化工、环境保护的方向发展，继续显示了巨大的应用潜力。
[0005]采用水热合成晶化法是比较普遍的一种制备沸石的合成方法，主要原因为合成原料、合成过程简单，同时实验温度不高，设备简单等等优点。但水热合成方法需要有机模板剂和水作为溶剂。若在实验中加入溶剂，不仅会造成水污染，同时还存在重大的安全问题。如果能够探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法，其应用价值将会更加广泛。由此，固相合成法应运而生，因其仅仅涉及固相原料的研磨混合，期间不需要加入任何溶剂，混合完成便可以直接装入反应釜中进行晶化反应。其操作简单，大大的节约了洁净水资源的使用，高的原料利用率和产品收率，减少排废带来的环境污染。
[0006]近年来，通过固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案已有公开。例如，专利申请公布号为CN102627287A，公布了肖丰收等人采用硅酸钠、硅胶或无定形氧化硅粉末为硅源，与铝源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，于80?180°C晶化I?8天，反应产物用大量去离子水充分洗涤后，在80 °C干燥12h以上得到ZSM-5分子筛、Beta分子筛、ZSM-39分子筛和SOD分子筛。类似地，CN104891520A外加活性炭混合后120?200 °C晶化至少4小时得到的多级孔分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。但是，这些固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案均没有直接利用固体废弃物通过固相合成分子筛的方法。
[0007]经检索，直接利用硅行业和硅铁行业生产过程中产生的副产品一一微硅粉作为硅铝源直接研磨固相合成分子筛，以降低分子筛制备成本的技术方案没有公开。
[0008]微硅粉是硅行业和硅铁行业生产过程中产生的副产品，由于长期以来作为工业废弃物，微硅粉的产量很大资源化利用率却极低，甚至直接排放或堆积起来，造成资源浪费、环境污染等多重问题。据统计，生产5 t硅铁可产生约It微硅粉，而生产3 t工业硅则可产生约It的微硅粉。我国目前上千座硅铁及工业硅炉年产生微硅粉约150万t，而已配备除尘设备的只有少数厂家，能捕集到的微硅粉不足50万t，其余直接排入大气，既污染环境，又造成巨大的经济损失。如何让微硅粉得到资源化利用并不断提高其附加值成为目前亟需解决的问题。于是，本发明公开了一种利用微硅粉固相合成ZSM-5沸石的方法，使微硅粉得到充分的回收利用。
【发明内容】
[0009]1、针对现有合成ZSM-5分子筛的技术不足以及微硅粉的产量很大资源化利用率却极低的问题，本发明的目的之一在于提供一种直接利用微娃粉固相合成ZSM-5分子筛的方法，所述方法合成成本低、处理工艺简单、晶化时间短，反应速度快;单釜产率高，生产效率高;且制备得到的ZSM-5分子筛结晶度高，物理化学性能优异。
[0010]2、为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
本发明公开了一种固相合成ZSM-5分子筛的方法，将微娃粉、娃酸钠、模板剂和碱源研磨混合均匀，在反应釜中130-1800C下晶化反应4?48小时，反应产物经研磨、溶解、过滤、烘干得到最终广品。
【附图说明】
[0011]图1是实例I产品的XRD谱图。
[0012]图2是实例I产品的扫描电镜照片。
[0013]图3是实例2产品的XRD谱图。
[0014]图4是实例2产品的扫描电镜照片。
[0015]图5是实例3产品的XRD谱图。
[0016]图6是实例3产品的扫描电镜照片。
[0017]图7是实例4产品的XRD谱图。
[0018]图8是实例4产品的扫描电镜照片。
[0019]图9是实例5产品的XRD谱图。
[0020 ]图1O是实例5产品的扫描电镜照片。
[0021]图11是实例6产品的XRD谱图。
[0022]图12是实例7产品的XRD谱图。
[0023]图13是实例8产品的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0025]实施例1
称取I.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混和二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于130°C晶化48h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图2是实例I产品的扫描电镜照片。
[0026]实施例2
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140°C晶化36h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图3为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图4是实例2产品的扫描电镜照片。
[0027]实施例3
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160°C晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图5为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图6是实例3产品的扫描电镜照片。
[0028]实施例4
称取1.315g娃酸钠，0.43g氯化钱，0.24gTPABr，0.33g微娃粉，倒入研钵，研磨混五分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160 °C晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图7为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图8是实例4产品的扫描电镜照片。
[0029]实施例5
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140°C晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图9是实例5产品的XRD谱图，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图1O是实例5产品的扫描电镜照片。
[0030]实施例6
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.12gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160°C晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图11为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。[0031 ] 实施例7
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160°C晶化5h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60 °C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图12为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
[0032]实施例8
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于220°C晶化lh，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60 °C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图13为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种固相合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于:将微娃粉、娃酸钠、模板剂和碱源研磨混合均匀，在反应釜中130?220 °C晶化反应I?48h，反应产物经研磨、溶解、抽率、烘干得到最终广品。2.如权利要求1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述微硅粉主要成分为S12，纯度在85?93%之间，呈球形，颗粒直径在30-500nm之间，微硅粉中的主要杂质为C及Fe、A1、Ca、Mg、P金属杂质，杂质的来源为娃铁行业的还原剂炭及从冶金过程中的挥发，杂质夹杂、混合在上升的气体中，和Si02—起冷凝下来，构成了微娃粉的主要成分。3.如权利要求1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，所述微硅粉不需要经过碱溶解等提纯处理，也不需要经过清洗、干燥等预处理，从工厂收集后便可以直接使用。4.如权利要求1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，微娃粉、娃酸钠、模板剂和碱源的质量比为1:1.315:0.12?0.24:0.43。5.如权利要求1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂是四丙基溴化铵，所述碱源选自氯化铵、氟化铵其中一种。6.如权利要求1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，微娃粉、娃酸钠、模板剂和碱源研磨时间为5?25分钟。7.如权利要求1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，烘干条件为:60°C干燥 12h08.一种如权利I?7任一所述方法合成的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。
【文档编号】C01B39/40GK106006670SQ201610335845
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】陈秀华, 雷正涛, 朱文杰
【申请人】云南大学