抑菌空气沙组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抑菌空气沙组合物及其制备方法，所述抑菌空气沙组合物包括：基础材料100重量份；基质树脂1～10重量份；硅油1～13重量份；抗菌剂1～10重量份；保湿剂1～20重量份；填料1～20重量份；所述基础材料为二氧化硅颗粒；所述基质树脂为至少含有羧基、羟基、氨基中的一种或多种极性基团的树脂。本发明中的抑菌空气沙组合物具有手感非常细腻、质感柔软、比重轻且不粘手，非常易于成型、且成型后不易于开裂、湿润度非常好、抑菌性能非常好，抑菌时间长，可以起到长效抑菌效果。
【专利说明】
抑菌空气沙组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种自身具有抑菌杀菌功能的空气沙子以其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 空气沙是近年来非常流行的一种玩具，空气沙具有极其柔软的质感，在按压揉搓 的过程中通过吸入和排出空气让沙变得结实与柔软。孩子们通过将空气沙持续性的触摸和 敲打将自己脑海中的图形三维立体化，这非常有助于开发孩子的想象力、加强孩子感知能 力、培养孩子的动手能力。空气沙主要构成的成份为自然界分布广泛的硅石一即二氧化硅、 鱼贝粉、保湿剂等。
[0003] 目前，一般儿童沙材质普通，只有普通沙子的特性，安全卫生不能保证。而空气沙 并非来自于自然沙，具有沙子、粘土、橡皮泥的特性，安全卫生，无毒无害，并有柔和的触感。 其次，一般儿童沙在塑形过程中需要添加一定的水分来产生粘性，而空气沙具有一定的粘 性，无需水及可塑性。再次，一般儿童沙不溶于水或入水即化，用久后变的坚硬，而空气沙质 地柔软，不粗糙。溶于水，永不变硬，可反复使用。此外，一般儿童沙非常粘手，粘模具，易松 散，成型难。
[0004] 因此，非常需要通过配方以及制备工艺的改进，以开发出一款具有手感好、质地 轻、不粘手，非常易于成型、且成型后不易于开裂、湿润度非常好、无毒环保、具有较好的抗 菌效果、抗菌时间较长，可以长期保存，反复使用的抑菌空气沙，可以用于教育、游戏、捏塑 作品、绘画等。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种抑菌空气沙组合物，包括： 基础材料 100重量份： 基质树脂 KlO重量份；
[0006] 硅油 1~13重量份； 抗菌剂 1~10重量份； 保湿剂 1~20重量份；
[0007] 填料 ]~20重量份；
[0008] 所述基础材料为二氧化硅颗粒；
[0009] 所述基质树脂为至少含有羧基、羟基、氨基中的一种或多种极性基团的树脂。
[0010]在一种优选的实施方式中，所述基础材料中，二氧化硅的体积平均粒径为0.01~ 5mm 〇
[0011] 在一种优选的实施方式中，所述基础材料中还包括环氧树脂。
[0012] 在一种优选的实施方式中，所述基质树脂选自：丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、羟 基丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯胺树脂、三聚氰胺树脂中的一种或几种的混合。
[0013] 在一种优选的实施方式中，所述的硅油为改性硅油。
[0014] 在一种优选的实施方式中，所述的改性硅油选自氨基改性硅油、羧基改性硅油、羟 基改性硅油、聚醚改性硅油中的一种或几种的混合。
[0015] 在一种优选的实施方式中，所述的抗菌剂具有如下通式：
[0016] A-B-C-D-E；
[0017] 所述A、C、E均为包括疏水基团的链段;A、C、E可以相同也可以不同；B、D均为抗菌链 段，B、D可以相同也可以不同。
[0018] 在一种优选的实施方式中，所述的抗菌剂具有如下通式：
[0019] A-B-C-D-E；
[0020]所述的A、E均为马来酸酐改性聚丙烯;所述的B、D选自：壳聚糖、季氨化壳聚糖、胍 基化壳聚糖中的任意一种;所述的E为聚硅氧烷。
[0021] 在一种优选的实施方式中，所述的填料选自：滑石、粘土、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钠、 硅酸钾、云母，碳酸钙、硅灰石、长石、热塑塑料微球、硅藻土、托玛琳、珍珠粉、贝壳粉、轻质 碳酸钙中的一种或几种的组合。
[0022] 本发明的另一方面提供了一种抑菌空气沙组合物的制备方法，所述步骤至少包 括:均匀混合下述Sl和S2的步骤；
[0023] Sl:提供基础材料、基质树脂、硅油、填料，混合均匀，得到混合物A;
[0024] S2:提供保湿剂、抗菌剂，混合均匀，得到混合物B。
[0025] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0026] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0027] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0028] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0029] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0030] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。"任选的"或者"任意 一种"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和 事件不发生的情形。
[0031] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0032] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0033] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0034] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"（其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。"共混物"意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合 物。
[0035] 本发明第一方面提供了一种抑菌空气沙组合物，包括： 基础材料 ]00重量份； 基质树脂 1~10重量份： 硅油 1~13重量份；
[0036] 抗菌剂 1~10重量份； 保湿剂 l·~20重量份； 填料 1~20重量份；
[0037] 所述基础材料为二氧化娃颗粒；
[0038] 所述基质树脂为至少含有羧基、羟基、氨基中的一种或多种极性基团的树脂。
[0039] 基础材料:
[0040] 本发明中，所述的基础材料为二氧化硅，所述的二氧化硅又称硅石，化学式SiO2, 二氧化硅晶体中，硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价键，硅原子位于正四面体的 中心，4个氧原子位于正四面体的4个顶角上，整个晶体是一个巨型分子，SiO 2是表示组成的 最简式不表示单个二氧化硅分子，仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。
[0041 ]本发明中，所述二氧化硅的表面上存在有大量的硅烷醇基，也称为硅羟基。这些硅 羟基可以与本发明中的基质树脂、硅油、抗菌剂、保湿剂等产生物理以及化学相互作用，进 而使得本发明中的空气沙子具有不干燥、易成型、抗菌、粘性好且不粘手等优点。
[0042]本发明中的二氧化硅颗粒可成为球形形状或不规则形状皆可，优选为球形结构。 [0043] 在一种实施方式中，所述二氧化娃的体积平均粒径为0.01~5mm。
[0044] 在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅的体积平均粒径为0.5~3mm。
[0045] 术语"体积平均粒径"是指不规则外形的二氧化硅与其体积相同球体的直径。本发 明中，二氧化硅的体积平均粒径采用日本岛津公司的激光粒度仪，型号：SALD_7101测试得 到。
[0046] 在一种优选的实施方式中，所述基础材料中体积平均粒径为3~5mm的二氧化娃占 基础材料总重量的50~70% ;体积平均粒径为1~3mm的二氧化硅占基础材料总重量的10~ 30% 〇
[0047] 当然本发明中所述的基础材料并不局限于二氧化硅，凡是以二氧化硅为主要成分 的物质，均属于本发明的技术方案。
[0048]在一种优选的实施方式中，所述的基础材料还包括0.01~0.1重量份的环氧树脂。
[0049] 本发明中，所述环氧树脂可以为缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族 环氧树脂、海因环氧树脂中的一种或多种。
[0050] 本发明中，所述环氧树脂还可以为缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 月旨、酰亚胺环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚氨酯型环氧树脂中的一种或多种。
[0051 ]本发明中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、甲基环氧树脂、2，3-环氧树脂-2，3-二氢-M-萘醌、双(7-氧杂双环[4.1.0]3_庚甲基）己二酸酯、1，2,5,6_二环氧树脂环辛烷、 乙基(2S，3S)-2,3-环氧树脂-3-甲基丙烷酸酯、己烷-1，6-二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水 甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
[0052]另外，本发明中的环氧树脂还可以为其他环氧树脂化合物，可举出例如双酚F型环 氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、氢醌 型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、DPP型环氧树脂、三羟苯基甲烷型 环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙 烷加成物的二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等具有一个环氧基团的缩水 甘油醚。
[0053]另外，还可以举出作为这些环氧树脂的核加氢化物的核加氢化环氧树脂。
[0054]本发明中，所述环氧树脂可以采用本领域技术人员所知的任何一种制备方法制备 得到。
[0055] 本发明中，所述环氧树脂的制备方法的原理基本上可以划分为两类：（1)碳碳双键 被氧化成环氧键;（2)含有环氧键的底物反应。
[0056] 本发明人意外的发现，向基础材料中加入及少量的环氧树脂，可以对基础材料的 表面进行预处理，尤其是可以防止体积平均粒径较小的二氧化硅颗粒之间发生团聚，本发 明人猜测可能的原因是二氧化硅颗粒表面含有大量的硅羟基，硅羟基之间的相互作用，会 使得粒径较小的二氧化硅发生团聚，环氧树脂的加入可以有效的阻隔二氧化硅硅羟基的作 用，提高了体系分散性，从而起到本发明的有益效果。
[0057] 基质树脂:
[0058] 本发明中，所述基质树脂为至少含有羧基、羟基、氨基中的一种或多种极性基团的 树脂。
[0059] 本发明中，所述的极性基团可以位于链的末端，也可位于侧链，优选为位于侧链。
[0060] 本发明中，作为含有羧基的树脂，只要是在树脂中含有羧基的树脂，则没有特别限 定。作为含有羧基的树脂，例如，可以适合地使用由丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种单体 与乙烯组合得到的共聚物。具体而言，可以为乙烯一甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯一丙烯 酸共聚物(EAA)和包含这些共聚物的中的至少1种。
[0061] 含有羧基的树脂，还可以通过以下方法合成制备得到：（1)通过缩水甘油基（甲基） 丙烯酸酯或3，4_环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯等的具有环氧基与不饱和双键的化合物 或（甲基)丙烯酸氯化物等，使乙烯性不饱和基作为侧基(pendant)而加成，而得到的含有羧 基的树脂；（2)使缩水甘油基（甲基)丙烯酸酯或3,4_环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯等的 具有环氧基与不饱和双键的化合物与除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与 (甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸产生反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐产生反应而得到的 含有羧基的树脂;使马来酸酐等的具有不饱和双键的酸酐与除此以外的具有不饱和双键的 化合物的共聚物，2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯等的具有羟基与不饱和双键的化合物产生反应 所得到的含有羧酸的树脂；（3)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸产生反应，使所生成的 羟基与饱和或不饱和多元酸酐产生反应所得到的含有羧基的树脂；（4)使聚乙烯醇衍生物 等的含有羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应之后，使所生成的羧酸与一分子中具 有环氧基与不饱和双键的化合物产生反应所得到的含有羧基的树脂；（5)使多官能环氧化 合物、不饱和单羧酸、于一分子中至少具有1个醇性羟基、及与环氧基反应的醇性羟基以外 的1个反应性基的化合物的反应生成物与饱和或不饱和多元酸酐产生反应所得到的含有羧 基的树脂；（6)使一分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和 单羧酸产生反应，使所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的一级羟基与饱和或不饱和多元酸酐 产生反应所得到的含有羧基的树脂；（7)使多官能环氧树脂与不饱和羧酸产生反应之后，使 多元羧酸酐产生反应所得到的含有羧酸的树脂进一步与分子中具有1个环氧乙烷环与1个 以上乙烯性不饱和基的化合物产生反应所得到的含有羧基的树脂等，虽可列举上述树脂， 但并不限定于这些。
[0062] 在一种优选的实施方式中，所述含有羧基的树脂可以选自丙烯酸树脂、甲基丙烯 酸树脂、羟基烯酸树脂中的一种或几种的混合。
[0063] 本发明中，作为含有羟基的树脂，只要是在树脂中含有羟基的树脂，则没有特别限 定。作为含有羟基的树脂，例如，可以选自：聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、多糖树脂等。
[0064] 本发明中，作为含有氨基的树脂，所述的氨基可以为伯氨基或仲氨基的低聚物或 聚合物构成的主链部。作为含有氨基的低聚物或聚合物，更具体而言，优选为选自聚烯丙基 胺、聚二烯丙基胺、间二甲苯二胺-环氧氯丙烷缩聚物、聚乙烯基胺、3-二烷基氨基丙基（甲 基)丙烯酰胺共聚物、（甲基)丙烯酸2-二烷基氨基乙酯共聚物、聚乙烯胺、三聚氰胺等。
[0065] 在本发明中，除了以上的树脂外，还可以添加其它树脂。例如，在不损害本发明效 果的范围内，还可以添加聚酰胺类树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等。
[0066] 本发明中，在基础材料中加入基质树脂的作用在于，这些基质树脂可以在基础材 料二氧化硅的表面成的一层极薄的三维立体交联膜，这层极薄的膜可以大大提高基础材料 二氧化硅的触摸手感，触摸手感更加细腻、柔软，增加体系的粘结力。本发明人还意外的发 现极薄的三维立体交联膜还可以起到固载抗菌剂与保湿剂的作用。本发明人猜测其可能的 原因是:这些树脂中均含有极性基团，例如羧基、氨基、羟基等，而这些基团均可以与基础材 料二氧化硅的表面的硅羟基形成分子间作用力，例如氢键作用力，因而，基质树脂可以在基 础材料的表面形成保护膜，提供了本发明的有益效果。
[0067] 硅油:
[0068] 本发明中的基础材料为^氧化娃，加入基质树脂后，基质树脂会在基础材料^氧 化硅的表面形成一层极薄的三维立体交联膜，此时已大大提高基础材料的触摸手感，但是 基础材料在长时间使用后会出现手感变差的情况，所以本发明所述的硅油的作用在于进一 步体高基础材料的触摸手感，增加体系的粘结力，使得本发明中的抑菌空气沙子更易造型。
[0069] 本发明中，所述的硅油可列举选自如下，甲基聚硅氧烷、高聚合甲基聚硅氧烷、聚 氧乙烯?甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯?甲基聚硅氧烷共聚物和聚(氧乙烯、氧丙烯）· 甲基聚硅氧烷共聚物等醚改性聚硅氧烷、硬脂氧基甲基聚硅氧烷、硬脂氧基三甲基硅烷、甲 基氢化二烯聚硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四氢化四甲基环四硅氧烷、 甲基环聚硅氧烷和十二甲基环己硅氧烷等环状聚硅氧烷；甲基苯基聚硅氧烷、三甲基硅氧 基硅酸、氨基乙基氨基丙基硅氧烷?二甲基硅氧烷共聚物等氨基改性聚硅氧烷、硅烷醇改 性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、环氧基改性聚 硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷全氟聚醚、聚醋酸乙烯酯二甲基聚硅氧烷及这些的混合物。
[0070] 在一种优选的实施方式中，所述的硅油为改性硅油。
[0071 ]所述的改性硅油选自氨基改性硅油、羧基改性硅油、羟基改性硅油、聚醚改性硅油 中的一种或几种的混合。
[0072]本发明中，所述的氨基改性硅油是指氨基接枝到甲基聚硅氧烷分子上。
[0073] 所述的氨基可以是：2_氨基乙基、3-氨基丙基氨基、N-环己基-3-氨基丙基、或N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基等。
[0074] 所用的氨基改性硅油可以是单一种类的氨基改性硅油，或两种或更多种类的氨基 改性硅油的混合物。
[0075] 本发明中，所述的氨基改性硅油可以由信越化学工业株式会社㈦!^!!-EtsuChemicalCo. ,Ltd.)制造的KF-8009A、KF-8009B、KF8009C等牌号。
[0076] 本发明中，所述的羧基改性硅油是指羧基接枝到甲基聚硅氧烷分子上。
[0077] 所述的羧基可以是:丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸，也可以是马来酸、富马酸、 衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸及其单甲酯、单乙酯、单正丙酯、单异丙酯、单正丁 酯、单异丁酯、单环戊酯、单环己酯、单环庚酯、单环辛酯、单甲基环己酯、单异冰片酯、单环 戊烯基酯、单环己烯基酯、单环庚烯基酯、单环辛烯基酯、单(双环戊二烯基)酯;还可以是酐 结构，可使用马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐单体。
[0078] 所用的羧基改性硅油可以是单一种类的羧基改性硅油，或两种或更多种类的羧基 改性硅油的混合物。
[0079] 本发明中，所述的羟基改性硅油是指羟基接枝到甲基聚硅氧烷分子上。
[0080] 所述的羟基可以是:含有羟基的醇类物质，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类物 质;还可以是含有羟基的糖类物质，例如，葡萄糖、
[0081 ] 作为羟基改性硅油，可以举出信越化学工业制造的X22-160AS等。
[0082]本发明中，所述的聚醚改性硅油是指聚醚接枝到甲基聚硅氧烷分子上。
[0083]本发明中，所述的聚醚改性硅油是指二甲基聚硅氧烷的侧链中含有聚氧化烯基团 例如，环氧乙烷和环氧丙烷的基团。
[0084] 作为聚酿改性硅油，可以购自DowCorningToraySiIiconeCo · ,Ltd·的L-7604和来 自Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的KF-353〇
[0085] 在一种优选的实施方式中，所述的改性硅油为羧基改性硅油、羟基改性硅油、聚醚 改性硅油的混合物。
[0086] 在一种优选的实施方式中，所述的硅油中还可以包括0.5~3重量份的精油。
[0087]精油是挥发性的芳族油，其可以是合成的或者可通过蒸馏、压榨或萃取来源于植 物，并且通常具有它们所得自的植物的气味或风味。有用的精油可提供防腐活性。这些精油 中的一些还用作调味剂。有用的精油包括但不限于柠檬醛、百里酚、薄荷醇、水杨酸甲酯(冬 青油）、桉叶油素、香芹酚、樟脑、对丙烯基茴香醚、香芹酮、丁子香酚、异丁子香酚、柠檬烯、 osimen、正癸醇、香茅精油、a-salpine〇l、乙酸甲酯、香茅醇乙酸酯、甲基丁子香酚、桉油醇、 里那醇、乙基里那醇、黄樟素香草醛、留兰香油、薄荷油、柠檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、 肉桂油、甘椒树油、月桂叶油、松叶油、香叶醇、马鞭草烯酮、茴香油、月桂油、苯甲醛、香柠檬 油、苦杏仁、氯代百里酚、肉桂醛、香茅油、丁香油、煤焦油、桉树油、愈创木酚、环庚三烯酚酮 衍生物如扁柏油酚、薰衣草油、芥菜油、苯酚、水杨酸苯酯、松油、松针油、黄樟油、宽叶熏衣 草油、苏合香脂、百里香油、吐鲁香脂、松节油、丁香油、以及它们的组合。在一个实施方案 中，所述精油选自百里酚、水杨酸甲酯、桉叶油素、薄荷醇、以及它们的组合。
[0088] 抗菌剂:
[0089] 本发明中，所使用的抗菌剂可以为合成抗菌剂，也可以为纯天然抗菌剂。
[0090] 本发明中，所使用的合成抗菌剂具有如下通式：
[0091] A-B-C-D-E；
[0092] 所述A、C、E均为包括疏水基团的链段;A、C、E可以相同也可以不同；B、D均为抗菌链 段，B、D可以相同也可以不同。
[0093]本发明中所述的含有疏水基团的链段可以优选为聚烯烃或者改性聚烯烃或者非 水溶性的聚硅氧烷。当然本发明中的疏水基团的链段并不局限于此，凡是起到相同作用效 果的皆落在本发明的保护范围之内。
[0094]本发明所用的聚烯烃可以为烯烃化合物自聚而成，或者多种烯烃化合物共聚而 成，例如，可以是乙烯与碳原子数为5~20的α-烯烃中的至少1种或几种烯烃化合物共聚而 制得。
[0095]具体而言，除乙烯以外，碳原子数为3~20的α-烯烃可以举出丙烯、1-丁烯、2-丁 稀、1_戊稀、3-甲基丁稀、I-己稀、4_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、3_乙基-1-戊稀、4,4_ 二甲基-1-戊稀、4 -甲基己稀、4，4-二甲基己稀、4-乙基己稀、3-乙基己稀、I -辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀等稀经，可以 单独或数种组合使用上述单聚物或共聚物。
[0096] 本发明中，所述聚烯烃的重均分子量为100000~100000000。
[0097] 本发明中，所述聚烯烃的重均分子量是基于凝胶渗透色谱法（以下，简称为 "GPC"。）测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例 如，可采用下述的方式测试得到。
[0098]柱:将下述柱串联连接而使用。
[0099] "TSKgelG5000"（7.8mmI.D· X30cm) Xl根
[0100] "TSKgelG4OOO"（7.8mmI.D.X3Ocm)X0|
[0101] "TSKgelG3OOO"（7.8mmI.D.X3Ocm)X0|
[0102] "TSKgelG200 O"（7.8mmI.D.X3Ocm)X0|
[0103] 检测器:RI (差示折射计）；柱温度:40°C ;洗脱液：四氢呋喃(THF);流速：1.0 mL/分 钟；注入量：IOOyL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液）；标准试样:使用下述单分散聚苯乙 烯，制作标准曲线。
[0104] 本发明中，所述改性聚烯烃是指上述的聚烯烃的分子内引入羧基、酸酐、氨基、羟 基、卤素等极性基团，但是确保引入的极性基团不影响聚烯烃的水溶性。
[0105] 在一种优选的实施方式中，所述A、C、E优选为改性聚烯烃;进一步优选为羧基或者 酸酐改性聚烯烃。
[0106] 本发明中所述的抗菌链段可以为壳聚糖、季氨化壳聚糖、胍基化壳聚糖、超支化壳 聚糖中的任意一种或几种的组合。
[0107] 在一种优选的实施方式中，所述的抗菌剂具有如下通式：
[0108] A-B-C-D-E；
[0109] 所述的A、E均为马来酸酐改性聚丙烯;所述的B、D选自：壳聚糖、季氨化壳聚糖、胍 基化壳聚糖、超支化壳聚糖中的任意一种;所述的C为聚硅氧烷。
[0110] 本说明书中术语"马来酸酐改性聚丙烯"是指马来酸酐（MAH)接枝改性聚丙烯 (PP)，作为本发明原料的马来酸酐改性聚丙烯没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过 溶液法、超临界CO 2溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成 获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易 燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采 用熔融法。
[0111] 例如，用熔融法制备得到马来酸酐改性聚丙烯:将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙 苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与 马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出 机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到马来酸酐改性聚丙烯。
[0112] 所述马来酸酐改性聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.5%~8% ;优选地，马来酸酐 的接枝率为1 %~5%，进一步优选地，马来酸酐的接枝率为4.5%。
[0113] 本发明中实施例和比较例中马来酸酐接枝率采用酸碱滴定法测试。
[0114] 酸碱滴定法的主要过程:称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50mL热二甲苯中，待 完全溶解后向体系中加入IOmL O.lmol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的 酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去尚子水(50μ1)或R比啶/DMF到体系中，促进酸 酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液 浓度为C(mo 1/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1 (mL)溶液，空白滴定消耗％(mL)，接枝率G按下 式计算：
[0115] G = C(V2-Vi) X98/(2XMX 1000) X 100%
[0116] 式中98为马来酸酐的分子量。
[0117] 本发明中所述马来酸酐改性聚丙烯也可以为市售的。
[0118] 本发明中，所述聚硅氧烷的重均分子量为10000~1000000。
[0119] 在一种更优选的实施方式中，所述的抗菌剂具有如下通式：
[0120] A-B-C-D-E；
[0121] 所述的A、E均为马来酸酐改性聚丙烯;所述的B为胍基化壳聚糖，所述的D为超支化 壳聚糖;所述的C为聚硅氧烷。
[0122] 本发明中，所述的胍基化壳聚糖是指在壳聚糖的分子内引入胍基。
[0123] 本发明中的"胍基"是一种碱性的基团，具有如下结构式：
[0124]
[0125] 本发明中，所述胍基化壳聚糖的可以市售获得，也可以通过本领域技术人员所知 的方法合成得到的。本发明中，胍基化壳聚糖的合成方法参照申请号为:CN201210209258.3 的专利文件中所述的方法合成得到;本发明中，超支化壳聚糖的制备方法参照专利授权号： CN 100577688C;本发明中，季氨化壳聚糖的制备方法同文献:《胶体与聚合物》，第25卷第2 期。
[0126] 在一种实施方式中，所述壳聚糖的重均分子量为50000~8000000。
[0127] 在一种实施方式中，所述壳聚糖的重均分子量为100000~5000000。
[0128] 在一种实施方式中，所述聚硅氧烷的重均分子量为80000~8000000。
[0129] 本发明中，所述A-B-C-D-E五嵌段共聚物的合成方法，可以为本领域技术人员所知 的任何一种方法合成得到。
[0130] 在一种优选的实施方式中，所述可以采用如下方法：
[0131] (1)将马来酸酐改性的聚丙烯溶于溶剂二甲苯中，完全溶解后加入胍基化壳聚糖， 加入催化剂，回流搅拌反应2~6h;
[0132] (2)将马来酸酐改性的聚丙烯溶于溶剂二甲苯中，完全溶解后加入超支化壳聚糖， 加入催化剂，回流搅拌反应2~5h;
[0133] (3)将步骤(1)中得到的产物与步骤(2)中得到的产物均匀混合后，加入聚硅氧烷， 在60~100°C恒温油浴中电磁搅拌反应4~10h，冷却，过滤，得到的产品备用。
[0134] 本发明中采用五嵌段共聚物作为抗菌剂，A-B-C-D-E共聚物，在本发明的共聚物 中，有两段B、D均为抗菌链段，A、C、E均为非抗菌链段，为含有疏水基团的链段。本发明人发 现，采用五嵌段共聚物的抗菌剂可以起到非常好的抗菌效果，且抗菌效果非常持久，不会出 现随着使用年限的增加，抗菌性能出现下降的情况，本发明人还意外的发现，五嵌段共聚物 的抗菌剂还可以起到保湿，增加基础材料保湿性能，与触摸手感，使得整个空气抑菌沙子触 摸更柔软，本发明人猜测可能的原因是，超支化壳聚糖由于具有独特的球形结构，能够吸附 更多带有负电的细菌，细菌的表面形成了一层阻碍其吸收的营养物质的膜，进而扰乱细胞 正常的生理活动，从而杀灭细菌，且与胍基化壳聚糖产生协同作用；另一方面，五嵌段共聚 物还可以与基础材料的表面性成的极薄的三维立体保护膜相互作用，形成较大的交联保护 月旲，一方面可以提尚抑菌空气沙的保湿性能，另一方面还可以提尚空气沙的触摸手感，还可 固载抗菌剂，保护抗菌剂，因而提供了本发明的有益效果。
[0135] 本发明中所述的天然的抗菌剂可以为植物提取液，示例性的植物提取液可选自：
[0136] 臭椿提取液、地榆提取液、黄芪提取液、红松球果提取液、厚朴提取液、板蓝根提取 液、罗汉果提取液、茶叶提取液、甜茶提取液、番石榴叶提取液、竹叶提取液、白芍提取液、鱼 腥草提取液、七叶胆提取液、藤茶提取液、金银花提取液、菊花提取液、虎杖提取液、九节茶 提取液、甘草提取液、掌叶大黄根提取液、蛇床子果实提取液、黄芩根提取液、构树提取物 等，当然本发明中的提取物并不限于所列举的这些。
[0137] 保湿剂:
[0138] 本发明中所述抑菌空气沙组合物中还包括保湿剂，保湿剂用于提高基础材料与基 质树脂的粘结力，从而使得本发明的抑菌空气沙更易于造型，且造型后的空气沙保持不干 燥的状态。
[0139] 所述的保湿剂可以例举:聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、 二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，2,6_己三醇、硫代双乙醇（Thiodiglycol)、1，3_丁二醇、 1，5-戊二醇、丙二醇等。
[0140] 从抑制包括液体成分挥发的良好效果的角度考虑，在这些保湿剂中，优选使用丙 三醇。可以将上述的2种以上组合使用作为保湿剂。
[0141] 本发明中，所使用保湿剂相对于基础材料的重量而言为1~20重量份，若保湿剂的 使用量过少，起不到相应的保湿效果，使用量过多，则不利于空气沙成型。
[0142] 填料:
[0143] 中所述抑菌空气沙组合物中还包括填料，填料用于提高空气沙的粘结力， 增加空气沙的蓬松性，提升了空气沙的触摸手感与质感。
[0144] 本发明中，所述的填料选自：滑石、粘土、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、云母，碳 酸钙、硅灰石、长石、热塑塑料微球、硅藻土、托玛琳、珍珠粉、贝壳粉、轻质碳酸钙中的一种 或几种的组合。
[0145] 其它通常使用的填料也可以使用，只要它们不明显地改变配方中其余组分的功能 皆可。
[0146] 本发明中，所使填料相对于基础材料的重量而言为1~20重量份。
[0147] 添加剂:
[0148] 在不阻碍本发明的效果的范围内也可以混入通常化妆品中可以添加的成分。具体 地，可列举油剂、螯合剂、表面活性剂、粉体、氨基酸类、聚氨基酸及其盐、糖醇及其环氧烷烃 加成物、低级醇、动植物提取物、核酸、维生素、酶、抗炎剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外 线吸收剂、止汗剂、颜料、色素、氧化染料、有机及无机粉体、pH调节剂、珠光剂、润湿剂等。这 些是一些例子，当然也可以混合这些以外的成分。
[0149] 本发明中，所述的颜料可具体举例为:黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、 紫色颜料、黑色颜料等。黄色颜料例如是C.I.颜料黄(pigment yell〇W)74、93、95、109、110、 120、128、138、139、151、154、155、173、180、185、193 等。橙色颜料例如是C. I.颜料橙 (pigment orange)34、36、43、61、63、71等。红色颜料例如是C. I ·颜料红（pigment red) 122、 202等。蓝色颜料例如是C. I.颜料蓝(pigment blue)l 5等。紫色颜料例如是C. I.颜料紫 (pigment violet) 19、23、33等。黑色颜料例如是C. I ·颜料黑（pigment black)7等。当然，本 发明中所述的颜料并不限于这些。
[0150] 本发明的另一方面提供了一种抑菌空气沙组合物的制备方法，所述步骤至少包 括:包括均匀混合下述Sl和S2的步骤；
[0151 ] SI:提供基础材料、基质树脂、硅油、填料，混合均勾；
[0152] S2:提供保湿剂、抗菌剂，混合均匀。
[0153]下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0154]另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，其他未作说明的实验原料均购自 阿拉丁试剂(上海)有限公司，且以下示例中所用配方量均表示基础材料为100重量份时所 使用的重量份数。
[0155] 基础材料:
[0156] Al:二氧化硅的体积平均粒径为3~5mm(二氧化硅的体积平均粒径包括3mm)占总 重量的70 % ;二氧化硅的体积平均粒径为1~3mm(二氧化硅的体积平均粒径包括Imm)占总 重量的20% ;二氧化硅的体积平均粒径为0.01~Imm占总重量的10% ;上述二氧化硅颗粒混 合后，加入0.01重量份的双酸A型环氧树脂，混合均匀备用。
[0157] A2:二氧化硅的体积平均粒径为3~5mm(二氧化硅的体积平均粒径包括3mm)占总 重量的50 % ;二氧化硅的体积平均粒径为1~3mm(二氧化硅的体积平均粒径包括Imm)占总 重量的30% ;二氧化硅的体积平均粒径为0.01~Imm占总重量的20%。
[0158] 基质树脂:
[0159] BI:丙烯酸树脂，产于三井集团；
[0160] B2:聚乙烯醇树脂，产于济南昌华树脂化工有限公司；
[0161] B3:聚乙烯胺树脂，产于济南昌华树脂化工有限公司；
[0162] B4:羟基丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂(羟基丙烯酸树脂占总质量的70%;三聚氰胺 树脂占总质量的30%)，羟基丙烯酸树脂产于广州珂宁化工科技有限公司，三聚氰胺树脂产 于潍坊金水源化工有限公司。
[0163] 硅油:
[0164] Cl:甲基聚硅氧烷，购于信越化学工业株式会社；
[0165] C2:氨基改性硅油，购于信越化学工业株式会社；
[0166] C3:羧基改性硅油，购于信越化学工业株式会社；
[0167] C4:羟基改性硅油，购于信越化学工业株式会社；
[0168] C5:羧基改性硅油、羟基改性硅油、聚醚改性硅油(羧基改性硅油占总质量的30 % ; 羟基改性硅油占总质量的50% ;聚醚改性硅油20% )，购于信越化学工业株式会社。
[0169] 抗菌剂:
[0170] Dl :A-B-C-D-E;(所述A为:聚氯乙烯;所述B为:壳聚糖;所述C为：马来酸酐改性聚 乙烯（马来酸酐的接枝率为4%)，所述D为:壳聚糖;所述E为：马来酸酐改性聚丙烯（马来酸 酐的接枝率为4.5% )
[0171] 制备方法：
[0172] (1)将10重量份的聚氯乙烯溶于溶剂二甲苯中，完全溶解后，加入5重量份的壳聚 糖，搅拌均匀后，加入催化剂氯化亚铜、加入自由基引发剂、联二吡啶配体反应温度为50~ 150摄氏度，搅拌反应6~24h，得到的产物备用；
[0173] (2)将20重量份的马来酸酐改性聚丙烯溶于溶剂二甲苯中，完全溶解后，加入6重 量份的壳聚糖，搅拌均匀后，加入催化剂氯化亚铜、加入自由基引发剂、联二吡啶配体反应 温度为50~150摄氏度，搅拌反应6~24h，得到的产物备用；
[0174] (3)将步骤(1)中得到的产物与步骤(2)中得到的产物均匀混合后，加入8重量份的 马来酸酐改性聚丙烯，加入催化剂氯化亚铜、加入自由基引发剂、联二吡啶配体反应温度为 100~150摄氏度，搅拌反应10~24h，过滤，得到的产品备用。
[0175] D2: A-B-C-D-E;(所述A为:聚丁烯;所述B为:超支化壳聚糖;所述C为:聚硅氧烧，所 述D为:超支化壳聚糖;所述E为:马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐的接枝率为4.5 % )
[0176] 具体制备方法同Dl;
[0177] 所使用超支化壳聚糖的制备方法同专利授权号:CN 100577688C所示的方法。
[0178] D3: A-B-C-D-E;(所述A为:聚氯乙烯;所述B为:壳聚糖;所述C为:聚乙烯，所述D为： 超支化壳聚糖;所述E为:马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐的接枝率为4.5% )
[0179] 制备方法同Dl;
[0180] 季氨化壳聚糖的制备方法同文献:《胶体与聚合物》，第25卷第2期。
[0181] 所使用超支化壳聚糖的制备方法同专利授权号:CN 100577688C所示的方法。
[0182] D4: A-B-C-D-E;(所述A为：马来酸酐改性聚丙烯（马来酸酐的接枝率为0.5 % );所 述B为:季氨化壳聚糖;所述C为:聚硅氧烷，所述D为:超支化壳聚糖;所述E为:马来酸酐改性 聚丙烯(马来酸酐的接枝率为8%)
[0183] D5: A-B-C-D-E;(所述A为：马来酸酐改性聚丙烯（马来酸酐的接枝率为4.5 % );所 述B为:胍基化壳聚糖;所述C为:聚硅氧烷，所述D为:超支化壳聚糖;所述E为:马来酸酐改性 聚丙烯(马来酸酐的接枝率为4.5%);
[0184] 胍基化壳聚糖的制备方法：同胍基化壳聚糖的合成方法参照申请号为： CN201210209258.3。
[0185] A-B-C-D-E的制备方法同Dl。
[0186] 填料:
[0187] Fl:粘土
[0188] F2:硅藻土
[0189] F3:硅灰石
[0190] F4:托玛琳
[0191] 实施例1~9以及对比例1~6:
[0192] 抑菌空气沙组合物的制备方法，所述步骤包括:各个重量份如表1所示，
[0193] Sl:提供相应体积平均粒径的基础材料、基质树脂、硅油、填料，混合均匀，搅拌直 至基础材料、基质树脂、硅油、填料相融合，为了加快实验进程，可适当的进行加热，得到混 合物A;
[0194] S2:提供保湿剂、抗菌剂，搅拌混合，得到混合物B;
[0195] S3:将Sl和S2步骤中得到的混合物A、混合物B搅拌均匀，得到产品。
[0196] 对比例1:基础材料为100重量份的体积粒径均为5_的二氧化硅。
[0197] 表1各物质成分表
[0200] 性能评价:
[0201] 1、耐干燥性试验
[0202]实施例1~9和对比例1~6中样品，分别取20g，将其平铺到50mm的培养皿中，将其 放入25 °C中的干燥器中，经过3天后，检查干燥情况，其中，非常干燥为1、干燥为2、半湿润为 3、湿润为4。
[0203] 2、抗菌性能试验
[0204] 抗菌性能采用QB/T4371-2012方法测试，测试结果如表2所示。
[0205] 3、综合评价
[0206] 在25°C下，选100人（其中3~10岁的为50人；11~20岁的为30人；21~40岁的为20 人)分别对抑菌空气沙进行外观以及手感进行综合评价，综合评价的结果如表2所示。
[0207] 表2产品表征结果
[0210] 以上数据可以看出，与不使用基质树脂、硅油、抗菌剂的产品相比，本发明的抑菌 空气沙具有手感非常细腻、质感柔软、比重轻且不粘手，非常易于成型、且成型后不易于开 裂、湿润度非常好、抑菌性能非常好，抑菌时间长，可以起到长效抑菌效果。
[0211] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种抑菌空气沙组合物，按重量份计，其特征在于，它包括： 基础材料 100重量份； 基质树脂 1~10重量份； 硅油 1~13重量份; 抗菌剂 1~10重量份； 保湿剂 1~20重量份： 填料 1~20重量份_r 所述基础材料为二氧化娃颗粒； 所述基质树脂为至少含有羧基、羟基、氨基中的一种或多种极性基团的树脂。2. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述基础材料中，二氧化硅的 体积平均粒径为〇. 〇 1~5mm。3. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述基础材料中还包括环氧树 脂。4. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述基质树脂选自：丙烯酸树 月旨、甲基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯胺树脂、三聚氰胺树脂中的一 种或几种的混合。5. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述的硅油为改性硅油。6. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述改性硅油选自：氨基改性 硅油、羧基改性硅油、羟基改性硅油、聚醚改性硅油中的一种或几种的混合。7. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述抗菌剂具有如下通式： A-B-C-D-E； 所述A、C、E均为包括疏水基团的链段;A、C、E可以相同也可以不同；B、D均为抗菌链段， B、D可以相同也可以不同。8. 如权利要求7所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述抗菌剂具有如下通式： A-B-C-D-E； 所述的A、E均为马来酸酐改性聚丙烯;所述的B、D选自：壳聚糖、季氨化壳聚糖、胍基化 壳聚糖、超支化壳聚糖中的任意一种;所述的E为聚硅氧烷。9. 如权利要求1所述的抑菌空气沙组合物，其特征在于，所述的填料选自：滑石、粘土、 硅酸镁、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、云母，碳酸钙、硅灰石、长石、热塑塑料微球、硅藻土、托玛 琳、珍珠粉、贝壳粉、轻质碳酸钙中的一种或几种的组合。10. 权利要求1~9所述的抑菌空气沙组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤至少包 括:包括均匀混合下述Sl和S2的步骤； Sl:提供基础材料、基质树脂、硅油、填料，混合均勾，得到混合物A; S2:提供保湿剂、抗菌剂，混合均匀，得到混合物B。
【文档编号】C04B103/67GK106007476SQ201610335212
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】龙勇明
【申请人】衢州贝蒙文教用品制造有限公司