一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体材料，所述上转换发光铁电单晶体材料化学通式为(Na0.5Bi0.5?xErx)TiO3，通式中，x为掺杂Er的摩尔比，x的取值范围为0<x≤0.05。本发明克服了现有上转换发光铁电材料对光的强烈散射缺陷、发光强度低等缺点。本发明制备的上转换发光无铅铁电单晶体具有电场调控上转换发光强度特性，电调控度为30~80%，并且所发荧光的单色性好，发光强度高。本发明制备的电可调上转换发光无铅铁电单晶具有优良的光致发光特性与铁电性能，在光电传感，激光器，LED技术等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及属于光-电多功能材料领域，具体涉及一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]上转换发光材料是一种在红外激光激发下发射出可见光的材料，在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。目前，商用的上转换发光材料主要是氟化物，它虽然具有较低的声子能量，较高的上转换发光效率;但是，氟化物具有毒性，且热稳定性和化学稳定性较差，极大限制了其广泛使用。环境友好型无铅铁电材料具有良好的化学稳定性、热稳定性以及相对较低的声子能量，因而被作为一种新型的上转换基质材料，相关报道见中国发明专利《无铅铁电上转换荧光陶瓷材料及其制备方法和应用》(申请号为CN 104710173 A);还可以参考《一种NaQ.5BiQ.5Ti03基红光荧光材料及其制备方法》授权公告号:CN102241979 B的中国发明专利。另外，NaQ.5BiQ.5Ti03基无铅发光铁电材料不仅是一种性能优异的铁电材料，又因其具有良好的介电、压电性能和光致发光特性，在光电传感，激光器，LED技术等领域具有广阔的应用前景。
[0003]目前，上转换发光无铅铁电材料主要集中在陶瓷、薄膜等多晶材料，相关文献报道可见杂志《Journal of Applied Physics》，2015年，第118期，文章编号:044101;还可以参见《Journal of Applied Physics》，2011年，第110，文章编号:034102。但是，多晶材料对光具有很强的散射作用，致使其上转换发光强度较低。相比之下，单晶体由于可减小激光的非均匀加宽从而增加峰值波长处的发射截面，有助于提高发光性能，是理想的上转换发光材料。不仅如此，铁电单晶中存在的强逆压电效应可以实现电调控上转换发光，该材料在光电多功能材料领域具有广泛的应用前景。但迄今为止，未见任何关于电可调上转换荧光铁电单晶的报道与相关专利申请。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有上转换发光材料的发光强度低且光强不可调等问题，本发明提供了一种新型电调控上转换发光无铅铁电单晶体材料。
[0005]为解决以上技术问题，本发明的技术方案是:一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体，其特征在于:单晶体材料的化学通式为(Na0.5B1.5-xErx)Ti03，通式中，x为掺杂Er的摩尔比，X的取值范围为0〈x彡0.05。
[0006]所述单晶体材料当外加电场由OkV/cm增加至80kV/cm，该材料在550nm波段上转换荧光强度的电调控度介于30?80%之间。
[0007]上述单晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
步骤一:按单晶体材料的化学通式(NaQ.5BiQ.5—xErx)Ti03精确称取化学计量比的Na2C03、Bi2O3、Ti02和Er2O3的氧化物原料，其中0〈x彡0.05，置于球磨罐中，经球磨混合10?20h，得到均匀的混合料； 步骤二:将上述混合料置于铂金坩祸中，铀金坩祸放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加盖刚玉坩祸中，刚玉坩祸置于马弗炉中，在温度500?700°C进行5?1h的固相反应，得到符合化学计量比的多晶料；
步骤三:将所得多晶料细磨、过筛，并加入一定比例的Bi2O3作为助熔剂，并置于球磨罐中，经球磨混合后得到单晶生长起始料；
步骤四:采用顶部籽晶助熔剂提拉法生长单晶，，单晶生长完成后将单晶体提升至熔体液面上方5?1cm;
步骤五:对制得单晶进行气氛退火，将单晶置于铂金坩祸中，铂金坩祸放入管式电阻炉的石英玻璃管道中，然后用氧气排除管道中的空气，在温度700?800°C，氧气气氛下恒温10?20h，然后以10?50°C/h的速率降温至室温，获得电可调上转换发光无铅铁电单晶体制品O
[0008]所述步骤一中的Na2C03、Bi203、Ti02和Er203的纯度均大于99.99%。
[0009]所述步骤二中刚玉坩祸中Bi2O3粉料、Na2CO3粉料与铂金坩祸中混合料的摩尔比例为(1-χ):(1-χ):1(0.Κχ〈1.0)ο
[0010]所述步骤三中Bi2O3助熔剂和多晶料的摩尔比例为(1-y):1，(0.5彡y彡0.7)。
[0011]所述步骤四中生长晶体的参数为:炉体温度控制在1050?1250°C，接种温度1000?1200°C，籽晶杆旋转速度0.5?8.5rpm，提拉速率I?15mm/day，晶体生长过程中的降温速率为5?25°C/day，晶体生长完成后自然冷却至室温。
[0012]所述籽晶为NaQ.5B1.5Ti03单晶或与NaQ.5B1.5Ti03异质同构的单晶，籽晶的取向为〈001>、〈110>或〈111〉。
[0013]本发明提供的一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体，该种材料兼具优异的发光性能和铁电性能，且在外加电场下具有较高的调控度。作为一种铁电单晶材料，单晶的铁电性能和稀土离子的发光性能相结合，电场强度发生变化使上转换发光强度发生明显的变化，从而提供一种新型发光强度高、铁电-光学多功能单晶材料。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制得的电可调上转换发光铁电单晶(Nath5Biu9Er(Lo1)T13的XRD图谱；
图2为实施例1制得的电可调上转换发光铁电单晶(Na0.sB1^Er0.0dT1s在波长980nm红外光激发下，施加不同电场测得的上转换荧光光谱图；
图3为实施例1制得的上转换发光铁电单晶(Na0.sB1^Er0.0OT1s的铁电回线。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0016]实施例1
将纯度大于99.99%的Na2CO3、Bi2O3J12和Er2O3粉料经充分干燥后，按照通式(Na0.5Bi0.49Er0.01) T13，其中ζ =0.01，精确称取化学计量比的各粉料，球磨1h使其混合均匀;将混合料置于铂金坩祸中，铂金坩祸放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加盖刚玉坩祸内，其中Bi2O3粉料、Na2CO3粉料与铂金坩祸中混合料的摩尔比例为0.2:0.2山将刚玉坩祸置于马弗炉中，在温度550°C进行1h固相反应得到(Na0.5Biο.49Er0.Q1 )T13多晶料;将所得多晶料细磨、过筛，基于多晶料总量加入一定比例的B i 2 O 3作为单一助熔剂，其中B i 2 O 3:(他0.收0.4攸().()1)1103多晶料的摩尔比例为0.3:1，经球磨混合，得到单晶生长起始料;将起始料装入铂金生长坩祸中，将坩祸置于生长炉内；升高炉温至1250°C将起始料完全熔化;使温度缓慢降至接种温度1220°C，采用〈001〉方向NaQ.5B1.5Ti03单晶为籽晶，将籽晶下降至与高温恪体液面接触，开始提拉生长，转速1.0 r P m，提拉速度3 mm/ d a y，进行(Na0.sB1^Er0.0dT1s单晶生长；晶体生长过程中，以5 °C/day的降温速率降温;单晶生长结束后将其提升至熔体液面上方5cm处，断电自然冷却至室温;将所得单晶除去籽晶部分，剩余晶锭部分放入管式电阻炉的石英管道中退火，在温度700°C，通O2气气氛，恒温10h，然后以10°C/h的速率降温至室温，得到(Na0.sB1^Er0.0dT1s单晶体。
[0017]由图1可知，所述(Na0.sB1^Er0.t^T1s单晶在室温下具有三方钙钛矿相结构；
由图2可知，在980nm红外光的激发下，该样品的550nm波段上转换荧光强度均大于
16500 CPS，表明所发上转换荧光的单色性好，强度高。另外，单晶的发光强度随外加电场强度的增加而增强，当电场E从OkV/cm增加至80kV/cm时，550nm波段上转换荧光强度由16500CPS增加至29000 CPS，表明电场可以有效调控上转换发光强度，其电调控度为75%。
[0018]由图3可知，所述(Na0.sB1^Er0.t^T1s单晶的矫顽电场为32kV/cm，剩余极化强度达25yC/cm2。
[0019]实施例2
将纯度大于99.99%的Na2CO3、Bi2O3J12和Er2O3粉料经充分干燥后，按照通式(Na0.5Bi0.47Er0.03) T13，其中z =0.03，精确称取化学计量比的各粉料，球磨15h使其混合均匀;将混合料置于铂金坩祸中，铂金坩祸放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加盖刚玉坩祸内，其中Bi203粉料、Na2CO3粉料与铂金坩祸中混合料的摩尔比例为0.5:0.5:1;将刚玉坩祸置于马弗炉中，在温度600°C烧结1h得到(Nath5BimEr(LQ3)T13T13多晶料;将所得多晶料细磨、过筛，基于多晶料总量加入一定比例的Bi2O3作为单一助熔剂，其中Bi203:(NaQ.5Bi().47Er().03)T13多晶料的摩尔比例为0.4:1，经球磨混合，得到单晶生长起始料;将起始料装入铂金生长坩祸中，将坩祸置于生长炉内；升高炉温至1150°C将起始料完全熔化;使温度缓慢降至接种温度1120 °C，采用〈001 >方向Na0.5Biο.5T13单晶为籽晶，将籽晶下降至与高温熔体液面接触，开始提拉生长，转速4 rpm，提拉速度8 mm/day，进行(Na0.5B1.47Er().()3)Ti03单晶生长；晶体生长过程中，以15 °C/day的降温速率降温；单晶生长结束后将其提升至熔体液面上方8cm处，断电自然冷却至室温;将所得单晶除去籽晶部分，剩余晶锭部分放入管式电阻炉的石英管道中退火，在温度750°C，通O2气气氛，恒温15h，然后以25°C/h的速率降温至室温，得至IJ(Na0.5Bi0.47Er0.03)T13 单晶体。
[0020]实验结果表明:本实施例生长出的电可调上转换发光无铅铁电单晶在980nm红外光激发下的上转换荧光的单色性好，强度高，550nm波段上转换荧光强度的电调控度为56%，单晶的矫顽电场为34kV/cm，剩余极化强度达23yC/cm2。
[0021]实施例3
将纯度大于99.99%的Na2CO3、Bi2O3J12和Er2O3粉料经充分干燥后，按照通式(Na0.sB1iEr0.Q5)Ti03，其中Z =0.05，精确称取化学计量比的各粉料，球磨20h使其混合均匀;将混合料置于铂金坩祸中，铂金坩祸放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加盖刚玉坩祸内，其中Bi203粉料、Na2CO3粉料与铂金坩祸中混合料的摩尔比例为0.8:0.8:1;将刚玉坩祸置于马弗炉中，在温度700°C烧结1h得到(NaQ.5BiQ.45Er().()5)Ti03多晶料;将所得多晶料细磨、过筛，基于多晶料总量加入一定比例的Bi2O3作为单一助熔剂，其中Bi2O3: (Na0.sB1iEr0.Q5)Ti03多晶料的摩尔比例为0.5:1，经球磨混合，得到单晶生长起始料;将起始料装入铂金生长坩祸中，将坩祸置于生长炉内；升高炉温至1080°C将起始料完全熔化;使温度缓慢降至接种温度1050°C，采用〈001〉方向NaQ.5BiQ.5Ti03单晶为籽晶，将籽晶下降至与高温熔体液面接触，开始提拉生长，转速8 rpm，提拉速度15mm/day，进行(Na().5Bi().45Er().()5)Ti03单晶生长；晶体生长过程中，以20 °C/day的降温速率降温;单晶生长结束后将其提升至熔体液面上方1cm处，断电自然冷却至室温;将所得单晶除去籽晶部分，剩余晶锭部分放入管式电阻炉的石英管道中退火，在温度800°C，通O2气气氛，恒温20h，然后以40°C/h的速率降温至室温，得到(Na0.5B1.45Er().()5)Ti03 单晶体。
[0022]实验结果表明:本实施例生长出的电可调上转换发光无铅铁电单晶在980nm红外光激发下的上转换荧光的单色性好，强度高，550nm波段上转换荧光强度的电调控度为37%，单晶的矫顽电场为38kV/cm，剩余极化强度达22yC/cm2。
【主权项】
1.一种电可调上转换发光无铅铁电单晶体，其特征在于:单晶体材料的化学通式为(Na().5Bi().5—xErx)Ti03，通式中，x为掺杂Er的摩尔比，x的取值范围为0〈x彡0.05。2.根据权利要求1所述的单晶体，其特征在于:所述单晶体材料当外加电场由OkV/cm增加至80kV/cm，该材料在550nm波段上转换焚光强度的电调控度介于30?80%之间。3.根据权利要求1、2所述单晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤一:按单晶体材料的化学通式(NaQ.5B1.5—xErx)Ti03精确称取化学计量比的Na2C03、Bi2O3、T12和Er2O3的氧化物原料，其中0〈x彡0.05，置于球磨罐中，经球磨混合10?20h，得到均匀的混合料； 步骤二:将上述混合料置于铂金坩祸中，铀金坩祸放入盛有Bi2O3和Na2CO3粉料的加盖刚玉坩祸中，刚玉坩祸置于马弗炉中，在温度500?700°C进行5?1h的固相反应，得到符合化学计量比的多晶料； 步骤三:将所得多晶料细磨、过筛，并加入一定比例的Bi2O3作为助熔剂，并置于球磨罐中，经球磨混合后得到单晶生长起始料； 步骤四:采用顶部籽晶助熔剂提拉法生长单晶，单晶生长完成后将单晶体提升至熔体液面上方5?10cm，然后自然冷却至室温； 步骤五:对制得单晶进行气氛退火，将单晶置于铂金坩祸中，铂金坩祸放入管式电阻炉的石英玻璃管道中，然后用氧气排除管道中的空气，在温度700?800°C，氧气气氛下恒温10?20h，然后以10?50°C/h的速率降温至室温，获得电可调上转换发光无铅铁电单晶体制品O4.根据权利要求3所述的单晶体制备方法，其特征在于:所述步骤一中的Na2C03、Bi203、T12和Er2O3的纯度均大于99.99%。5.根据权利要求3所述的单晶体制备方法，其特征在于:所述步骤二中刚玉坩祸中Bi2O3粉料、Na2CO3粉料与铂金坩祸中混合料的摩尔比例为(1-X): (1-X):1 (0.1彡x〈 1.0)。6.根据权利要求3所述的单晶体制备方法，其特征在于:所述步骤三中Bi2O3助熔剂和多晶料的摩尔比例为(1-y): I，(0.5彡y彡0.7)。7.根据权利要求3所述的单晶体制备方法，其特征在于:所述步骤四中生长晶体的参数为:炉体温度控制在1050?1250°C，接种温度1000?1200°C，籽晶杆旋转速度0.5?8.5rpm，提拉速率I?15mm/day，晶体生长过程中的降温速率为5?25 °C /day，晶体生长完成后自然冷却至室温。8.根据权利要求7所述的单晶体制备方法，其特征在于:所述籽晶为NaQ.5B1.5Ti03单晶或与NaQ.5B1.5Ti03异质同构的单晶，籽晶的取向为〈001>、〈110>或〈111〉。
【文档编号】C30B33/02GK106012016SQ201610361017
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月29日
【发明人】陈超, 江向平, 李小红, 李菊梅, 展红全, 涂娜, 陈云婧
【申请人】景德镇陶瓷大学