制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物的制作方法

制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物的制作方法
【专利摘要】沉淀二氧化硅，具有在从35?700m2/g范围内的BET比表面积、在从30至400m2/g范围内的CTAB比表面积、以及至少0.15wt％的以总碳含量表示的多元羧酸和/或羧酸酯基团的含量。
【专利说明】制备沉淀二氧化括的方法、沉淀二氧化括及其用途，特别是用 于増强聚合物 本申请要求于2014年2月28日提交的欧洲申请号14305291.8和14305293.4的优先权， 出于所有目的将运些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
[0001] 本发明设及可容易分散的沉淀二氧化娃、设及其制造方法W及其在弹性体或可固 化的橡胶混合物中的用途。
[0002] 沉淀二氧化娃长期W来用作用于弹性体的增强填充剂，特别是用在轮胎中。
[0003] 根据通用方法，沉淀二氧化娃是通过一种反应制备的，凭借娃酸盐(如碱金属的娃 酸盐，例如娃酸钢）用酸化剂(如硫酸)沉淀反应，紧接着通过过滤分离所得到的固体。由此 获得滤饼，通常使该滤饼在干燥(通常通过雾化)之前经受液化操作。若干种方法可W用于 二氧化娃的沉淀:值得注意地，将酸化剂添加到娃酸盐的沉积物中，或将部分或全部酸化剂 和娃酸盐同时添加到已经存在于容器中的水或娃酸盐沉积物中。
[0004] 为了从填充剂产生最佳的增强特性，后者必须W尽可能精细分散的并且尽可能均 匀分布的形式存在于弹性体基质中。
[0005] 当将沉淀二氧化娃并入聚合物中时，还重要的是优化在混配期间的粘度行为和产 品的动态特性而不有害地影响聚合物和填充剂的共混物的机械特性。
[0006] 此外，二氧化娃是极性的并且因此总体上仅具有与橡胶化合物中的非极性聚合物 的差的相相容性。分散基于二氧化娃聚集体发生。
[0007] EP 647591 A描述了使用一组确定的物理化学参数生产沉淀二氧化娃的方法。
[000引EP 901986 A描述了特征尤其在于参数wk(如下文中定义的）的沉淀二氧化娃，该 参数表示由产品的粒度分布所限定的参数。
[0009] EP 983966 A描述了具有如EP 901986 A中定义的同一参数wk的最大值的沉淀二 氧化娃(在该产品中结合了一定含量的A1)。没有关于A1的添加的时间点的详细信息并且， 虽然在说明书中提到了获得的滤饼的液化(通常称为粉碎），但没有实际使用。
[0010] EP 1513768 A、EP 1525157 A、EP 1525159 A、EP 1585704 A、EP 1590297 A、EP 1762544 A和EP 2262730 A披露了沉淀二氧化娃，该二氧化娃被认为适合作为弹性体中的 增强填充剂。
[0011] US 6335396披露了对于在用于轮胎的弹性体共混物中使用有用的沉淀二氧化娃。 该二氧化娃尤其特征在于一定孔体积分布V2/V1，其中V2是具有在从175 A至巧5 A范围内 的直径的孔的体积并且Vi是具有小于或等于400 A的直径的孔的总体积(如在下文中更详 细定义的）。
[0012] 用作弹性体的增强填充剂的沉淀二氧化娃还在US 5403570、US 5882617和US 2005/0032965 中披露。
[0013] US 2009/0214449(W0 2006/125927)描述了用于制备沉淀二氧化娃或沉淀二氧化 娃悬浮液的方法，该方法包括在滤饼的粉碎或液化之前或期间，将簇酸与从二氧化娃的沉 淀得到的滤饼混合或将簇酸添加到其中。
[0014] 尽管在现有技术中改进在弹性体组合物中使用的沉淀二氧化娃的特性的努力，产 品仍然不是完全令人满意的并且进一步改进是希望的。
[0015] 由此，本发明的目的是提供在弹性体组合物中、特别是在提供机械和动力学特性 的良好平衡的轮胎的生产中使用的弹性体组合物中使用的沉淀二氧化娃，尤其是就在混配 过程中的流变行为而言。
[0016] 运一目的是用根据权利要求1所述的沉淀二氧化娃实现的。
[0017] 优选的实施例在从属权利要求中阐述。
[0018] 此外，本发明设及用于制造根据本发明的沉淀二氧化娃的方法，根据本发明的二 氧化娃在弹性体组合物中的用途、特别是用于轮胎应用的用途，W及从此类组合物获得的 制品。
[0019] 根据本发明的第一实施例，提供了具有W下参数的沉淀二氧化娃： i) 在从35-700mVg范围内的邸化k表面积， ii) 在从30至400m2/g范围内的CTAB比表面积， i i i)最多0.5、优选在从0.15至0.49的范围内、特别优选在从0.19至0.35的范围内的孔 体积分布V2/Vl，W及 iv)至少0.15wt %的W总碳含量表示的簇酸和/或簇酸醋基团的含量。
[0020] 孔体积分布V2/V1表示由具有在175 A与275 A之间的直径的孔产生的孔体积 (V2)与由具有小于或等于400 A的直径的孔产生的孔体积的比率。后者体积对应于在弹性 体的增强中使用的填充剂的有用的孔体积。
[0021 ] 孔体积和孔径典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过隶（Hg)孔 隙率测定法测量的并用等于130°的接触角目和等于484达因/cm的表面张力丫通过Washburn 关系计算的(标准DIN 66133)。将每一种样品在进行测量之前在烘箱中在20(TC下预干燥2 小时。
[0022] 根据本发明的沉淀二氧化娃可任何物理状态提供，也就是说它可基本上 球形珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式提供。
[0023] 因此，它可具有至少80皿、优选至少150皿、特别地在150与270皿之间的平均 尺寸的基本上球形珠粒的形式被提供;此平均尺寸是根据标准NF X 11507(1970年12月）通 过干法筛分和对应于50%的累积筛上粒的直径的测定来确定的。
[0024] 它还可具有至少3μπι、特别是至少ΙΟμπι、优选至少15皿的平均尺寸的粉末的形 式提供。
[0025] 它可具有至少1mm，例如在1与10mm之间的尺寸(特别是沿其最大尺寸的轴线） 的颗粒的形式提供。
[0026] 簇酸或簇酸醋基团优选地衍生自多元簇酸。多元簇酸的混合物可W根据进一步优 选的实施例使用。
[0027] 根据本发明的沉淀二氧化娃显示出按重量计至少0.15%，特别是按重量计至少 0.20%的W总碳表示的多元簇酸或它们的混合物和/或相应的簇酸醋的总含量(C)。多元簇 酸和/或相应的簇酸醋的含量（C)可W是按重量计至少0.25%，特别是按重量计至少 0.30%，例如按重量计至少0.35%，的确甚至按重量计至少0.45% dW总碳表示的多元簇酸 和/或相应的簇酸醋的含量(C)不特别受限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00%，具体 地它不超过按重量计5.00%。
[00%]在任何多元簇酸中，簇酸官能团的一部分或全体可w呈簇酸衍生物的形式，即呈 酸酢、醋、或盐的形式，例如碱金属（如钢或钟）的盐或锭盐。术语"簇酸醋"在下文中将用来 指示如W上所定义的簇酸官能团的衍生物。
[0029] 可W使用碳/硫分析器（如化riba EMIA 320 V2)测量多元簇酸或它们的混合物 和/或相应的簇酸醋的W总碳表示的总含量，指示为(C)。该碳/硫分析器的原理是基于固体 样品在感应炉（调节为约170mA)中的氧气流中并且在燃烧促进剂（约2克的鹤（特别是 Lecocel 763-266)和约1克的铁)的存在下的燃烧。
[0030] 待分析的样品中存在的碳(重量为约0.2克）与氧气结合W形成C〇2、CO。运些气体 随后通过红外探测器分析。
[0031] 将来自该样品的水分和在运些氧化反应过程中产生的水通过经过包含脱水剂(高 氯酸儀)的套筒(cartridge)除去W便不干扰红外测量。
[0032] 结果表示为元素碳的重量百分比。
[0033] 多元簇酸和/或相应的簇酸醋在本发明的沉淀二氧化娃的表面上的存在可W通过 在红外光谱中可见的C-0和C = 0键的肩状特征（shoulder characteristic)的存在来确定， 该红外光谱特别是通过表面(透射)红外或金刚石-ATR红外获得的（具体地对于C-0在1540 与1590cnfi之间和在1380与1420cnfi之间，并且对于C = 0在1700与1750cnfi之间）。
[0034] 表面红外分析(通过透射)可W在纯产品的粒料上在化址er Equinox 55分光计上 进行。该粒料典型地是在玛瑶研鉢中研磨二氧化娃(原样)并在2T/cm2下造粒10秒钟之后获 得的。该粒料的直径总体上是17mm。该粒料的重量是在10与20mg之间。将由此获得的粒料在 通过透射分析之前在环境溫度下放置在该分光计的高真空室（10-7毫己）中一小时。采集在 高真空下进行(采集条件:从400cnf哇eOOOcnfi;扫描数：100;分辨率:2cnfi)。
[00巧]金刚石-ATR分析可W在化址er Tensor 27分光计上进行，并且它在于在该金刚石 上沉积一伊尖的在玛瑶研鉢中预研磨过的二氧化娃并且然后施加压力。在该光谱仪上W20 次扫描从650cnfi至4000cmi纪录红外光谱。分辨率是4cnfi。
[0036] 术语"多元簇酸"在此用来指的是包含至少两个簇酸官能团的簇酸。表述"簇酸官 能团"在此W其通常含义使用，用来指的是-C00H官能团。
[0037] 适用于本发明的沉淀二氧化娃的多元簇酸可W具有两个、Ξ个、四个或甚至多于 四个簇酸官能团。优选地，适用于本发明的沉淀二氧化娃的多元簇酸选自下组，该组由W下 项组成:二簇酸和Ξ簇酸。
[0038] 适合的多元簇酸是直链或支链的、饱和或不饱和的、具有从2至20个碳原子的脂肪 族多元簇酸和芳香族多元簇酸。运些多元簇酸可W任选地包含径基官能团和/或面素原子。
[0039] 脂肪族多元簇酸可W任选地在主链上包括杂原子，例如N、S。
[0040] 典型地，运些多元簇酸选自下组，该组由W下项组成:直链或支链的、饱和或不饱 和的、具有从2至16个碳原子的脂肪族多元簇酸和芳香族多元簇酸。
[0041] 在脂肪族多元簇酸中，可W提及的是直链多元簇酸，饱和或不饱和的、具有从2至 14个碳原子，优选地具有从2至12个碳原子。适合的多元簇酸可W具有2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11或12个碳原子。适合的多元簇酸可W有利地具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子，优选地 4、5、6、7、或8个碳原子。例如，多元簇酸可^具有4、5或6个碳原子。
[0042] 值得注意地，适合的直链脂肪族多元簇酸的非限制性实例是选自由W下各项组成 的组中的酸:草酸、丙二酸、丙Ξ酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸。
[0043] 在支链多元簇酸中，可W提及的是甲基班巧酸、乙基班巧酸、草酷班巧酸、甲基己 二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。为避免疑义，表述"甲基戊二酸"在此用来指示2-甲基戊 二酸和3-甲基戊二酸二者，W及运两种异构体呈任何比例的混合物。表述"2-甲基戊二酸" 在此用来指示该化合物的（S)和(R)运两种形式W及它们的消旋混合物。
[0044] 在不未饱和的多元簇酸中，可W提及的是马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、乌头 酸、愈伤酸、戊締二酸。
[0045] 在包含径基官能团的多元簇酸中，可W提及的是苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石 酸。
[0046] 芳香族多元簇酸典型地具有从6至20个碳原子。在芳香族多元簇酸中，可W提及的 是苯二甲酸，即邻苯二甲酸(phthalic acid)、邻苯二甲酸(odho曲thalic acid)和间苯二 甲酸，均苯Ξ酸，偏苯Ξ酸。
[0047] 优选地，用于本发明的多元簇酸选自下组，该组由W下项组成:草酸、丙二酸、丙Ξ 酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲 基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。
[004引运些多元簇酸可W方便地选自下组，该组由W下项组成：己二酸、班巧酸、乙基班 巧酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸W及巧樣酸。
[0049] 可替代地，运些多元簇酸可W选自下组，该组由W下项组成：草酸、丙二酸、丙Ξ 酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙 基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。优选地，运些多 元簇酸可W选自下组，该组由W下项组成:草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、甲基己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、 苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸W及酒石酸。甚至更优选地，运些多元簇酸可W选自下组，该组由 W下项组成:班巧酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班 巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、苹果酸、巧樣酸、异巧樣酸、酒石酸。
[0050] 运些多元簇酸可W选自下组，该组由W下项组成:班巧酸、戊二酸、己二酸、甲基己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二 酸、苹果酸。
[0051] 根据优选的实施例，本发明的沉淀二氧化娃包含如W上所定义的至少两种多元簇 酸，即至少两种多元簇酸的混合物。该混合物可W包含两种、Ξ种、四种或甚至多于四种多 元簇酸。典型地，该混合物包含两种多元簇酸。优选地，该混合物包含Ξ种如W上所定义的 多元簇酸。更优选地，该混合物包含Ξ种选自由二簇酸和Ξ簇酸组成的组的多元簇酸。
[0052] 在有利的实施例中，该混合物包含Ξ种多元簇酸，优选Ξ种二簇酸。典型地，该混 合物由Ξ种二簇酸组成，尽管杂质可W典型地不超过多元簇酸的总混合物的2.OOwt%的量 存在。
[0053] 在所述实施例的第一方面中，该混合物包含己二酸、戊二酸和班巧酸。运Ξ种酸可 W W任何比例存在于该混合物中。
[0054] 典型地，该混合物中己二酸的量是等于或大于15.OOwt%，优选等于或大于 20.00wt% ;己二酸的量总体而言是等于或小于35.00wt%，优选等于或小于30.00wt%。
[0055] 戊二酸的量典型地是等于或大于40.0 Owt %，优选等于或大于45. OOwt %并且等于 或小于65.00wt%，优选等于或小于60.00wt%。
[0056] 班巧酸在该混合物中的量是等于或大于13.OOwt%，优选等于或大于15.OOwt%并 且等于或小于28.OOwt%，优选等于或小于25.OOwt%。运些百分比指的是该混合物中的多 元簇酸的总量。此类混合物可W有利地从用于制造己二酸的方法获得。
[0057] 在所述实施例的第二方面中，该混合物包含甲基戊二酸、乙基班巧酸和己二酸。运 Ξ种酸可WW任何比例存在于该混合物中。
[005引优选地，该混合物相对于乙基班巧酸和己二酸的总组合重量包含主要比例的甲基 戊二酸。典型地，该混合物中的甲基戊二酸的量是至少50.OOwt%;优选地，它是等于或大于 60.00wt%，更优选等于或大于SO.OOwt%，更优选等于或大于90.00wt%。甲基戊二酸在该 混合物中的量是等于或小于97.OOwt%、优选等于或小于96. OOwt%、更优选等于或小于 95.50wt%。
[0059] 乙基班巧酸的量通常是等于或大于3.OOwt%，优选等于或大于3.50wt%，更优选 等于或大于3.90wt%并且等于或小于20.00wt%，优选等于或小于12.00wt%，更优选等于 或小于9.70wt%。
[0060] 己二酸在该混合物中的量是等于或大于0.05wt%，优选等于或大于O.OSwt%，更 优选等于或大于O.lOwt%并且等于或小于20.00wt%，优选等于或小于lO.OOwt%，更优选 等于或小于5.00wt%。
[0061] 在该混合物中的甲基戊二酸可W是2-甲基戊二酸。可替代地，该甲基戊二酸可W 是3-甲基戊二酸。还可替代地，在该混合物中的甲基戊二酸可W是2-甲基戊二酸和3-甲基 戊二酸的一种混合物，运两者呈任何比例。
[0062] W上所定义的多元簇酸的混合物可W有利地通过水解(酸性或碱性)包含甲基戊 二腊、乙基班巧腊和己二腊的混合物获得。所述混合物可W方便地从如本领域中已知的通 过下二締的氨氯化制备己二腊的方法中得到。
[0063] 因此，在第一实施例中，在本发明中使用的多元簇酸的混合物可W包含： -甲基戊二酸，典型地从60.0 Owt %至96. OOwt %，例如从90.0 Owt %至95.50wt % ; -乙基班巧酸酢，典型地从3.50wt %至20.0 Owt %，例如从3.90wt %至9.70wt % ; W及 -己二酸，典型地从0.05wt %至20.0 Owt %，例如从0. lOwt %至0.30wt %。
[0064] 在可替代的、有利的组合物中，在本发明中使用的多元簇酸的混合物可W包含： -甲基戊二酸，典型地从10.0 Owt %至50.0 Owt %，例如从25. OOwt %至40.0 Owt % ; -甲基戊二酸酢，典型地从40.0 Owt %至80.0 Owt %，例如从55. OOwt %至70.0 Owt % ; -乙基班巧酸酢，典型地从3.50wt %至20.0 Owt %，例如从3.90wt %至9.70wt % ; W及 -己二酸，典型地从0.05wt %至20.0 Owt %，例如从0. lOwt %至0.30wt %。
[0065] 在W上组合物中，甲基戊二酸酢可W是2-甲基戊二酸酢、3-甲基戊二酸酢或运两 者的混合物。
[0066] 在本发明中使用的多元簇酸在本发明的方法中使用之前可W任选地被中和，例如 通过与碱(如NaOH或K0H)反应。运允许改变所得到的二氧化娃的抑。
[0067] 簇酸官能团的一部分或全体可W呈簇酸衍生物的形式，即呈酸酢、醋、或盐的形 式，例如碱金属（如钢或钟）的盐或锭盐。术语"簇酸醋"在下文中将用来指示如w上所定义 的簇酸官能团的衍生物。
[0068] 根据本发明的沉淀二氧化娃具有在从35至700、优选从35至350并且特别优选从70 至300mVg范围内的肥化k表面积。
[0069] BET比表面积是根据在美国化学会志（The Journal of the American化emical Society)，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法（81'11]1曰1161·- Emmett-Teller method)，^及对应于标准NF ISO 5794-1，附录D(2010年6月）确定的。
[0070] 根据本发明的沉淀二氧化娃的CTAB比表面积是在从30至400、优选从80至350并且 特别优选从100至310mVg的范围内。
[0071] CTAB比表面积是外表面积，其可W根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月）来 确定。
[0072] 根据本发明的沉淀二氧化娃具有优选地在从140至350ml/100g、更优选从160至 320ml/100g并且特别优选从180至300ml/100g范围内的DBP油吸收。
[0073] 该DBP油吸收是根据ASTM D 6854确定的。
[0074] 根据另一个优选的实施例，该沉淀二氧化娃具有在从150至350ml/100g、优选从 180至320ml/100g并且特别优选从200至300ml/100g范围内的DBP油吸收。
[0075] 根据本发明的还另一个优选的实施例，该沉淀二氧化娃具有在从O.lOwt %至 5. OOwt %、优选从0.15wt %至3. OOwt %范围内的WAl2〇3测量的侣含量。
[0076] 侣的含量，指示为(A1)，可W通过波长色散X射线巧光来确定，例如用化nalytical 2400分光计或，优选地，用化nalytical MagixPro PW2540分光计。通过X射线巧光的A1确定 典型地是在例如通过研磨沉淀二氧化娃的颗粒获得的该沉淀二氧化娃的均匀粉末上进行 的。该粉末是在具有40mm的直径、带有厚度为6μπι的聚丙締膜的容器中，在氮气氛下，在37mm 的福射直径下原样分析的，分析的二氧化娃的量为9cm3。侣含量的测量是从Κα线获得的（2Θ 角度= 145°，ΡΕ002晶体，550WI1准直器，气流探测器，锭管，3化V和125mA)。此线的强度与侣 含量成比例。
[0077] 取决于预期最终用途，A1化合物的添加可W是有利的或不是有利的。
[0078] 根据本发明的另一个目的，提供了一种用于生产沉淀二氧化娃的方法，该方法包 括W下步骤： -使至少一种娃酸盐与至少一种酸化剂反应，W提供二氧化娃悬浮液； -使所述二氧化娃悬浮液经受过滤W提供滤饼； -使所述滤饼经受液化步骤，在添加或不添加侣化合物下进行所述液化步骤，W获得沉 淀二氧化娃的悬浮液；W及 -任选地，干燥在该液化步骤之后获得的该沉淀二氧化娃； 其中将至少一种多元簇酸在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中。
[0079] 根据本发明的运种方法，该滤饼经受液化步骤，在该液化步骤期间或之后将至少 一种多元簇酸、或多元簇酸的混合物添加到该滤饼中。在将侣化合物添加或不添加到该滤 饼下进行该液化步骤。由此获得的滤饼通常表现出最多30wt%、优选最多25wt%的固体含 量。
[0080] 相对于在添加时在该产物中的二氧化娃的量（WSi化表示)计算的该至少一种多 元簇酸的量通常是至少ο . 50wt %、甚至至少ο . 60wt %、优选至少ο . 70wt %、更优选至少 0.75wt%。相对于在添加时在该产物中的二氧化娃的量（WSi化表示），多元簇酸或其混合 物的量典型地不超过2.50wt %、优选2. OOwt%、更优选1.75wt%，并且甚至更优选地它不超 过1.5 0 W t %。添加的多元簇酸或其混合物的量相对于在该滤饼中的二氧化娃的量（W S i化 表示)典型地可W是在从〇.50wt%至2.00wt%，甚至从0.60wt%至1.75wt%的范围内。
[0081] 该至少一种多元簇酸的上述量产生如根据权利要求1所要求的至少0.15wt%的最 终产品中的簇酸和/或簇酸醋基团的量。
[0082] 术语"液化"在此旨在指示一种过程，其中将固体（即滤饼)转变为流体状物质。表 述"液化步骤"、"液化操作"或"粉碎"可互换地旨在指示或者机械的、化学的或者二者的过 程，其中将该滤饼转化为可流动的悬浮液，该悬浮液然后可W容易地进行干燥。在该液化步 骤之后，该滤饼呈可流动的、流体状形式并且该沉淀二氧化娃呈悬浮形式。
[0083] 该液化步骤总体上可W包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化娃的粒 度的减小。所述机械处理可W通过使该滤饼穿过胶体型研磨机或球磨机来进行。将在液化 步骤之后获得的混合物在下文中称为"沉淀二氧化娃的悬浮液"。在该机械处理期间或其已 经发生之后可W将至少一种多元簇酸添加到该滤饼中。
[0084] 经受了该液化步骤的滤饼可W是多于一种滤饼的混合物，每一种滤饼是从过滤从 该沉淀步骤获得的二氧化娃悬浮液，或该二氧化娃悬浮液的一部分获得的。该滤饼可W任 选地在液化步骤之前进行洗涂或冲洗。
[0085] 典型地干燥在液化步骤结束时获得的沉淀二氧化娃悬浮液。干燥可W使用本领域 中已知的任何手段进行。优选地，干燥通过喷雾干燥进行。为此目的，可W使用任何适合类 型的喷雾干燥器，尤其是满轮喷雾干燥器或喷嘴喷雾干燥器(液压或双流体喷嘴）。一般而 言，当通过压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当通过真空过滤器进行该过滤 时，使用满轮喷雾干燥器。
[0086] 当使用喷嘴喷雾干燥器时，沉淀二氧化娃通常是呈大致球形珠粒的形式。
[0087] 在干燥后，然后可W在回收的产物上进行研磨步骤。然后可W获得的沉淀二氧化 娃总体上是呈粉末的形式。
[0088] 当使用满轮喷雾干燥器时，该沉淀二氧化娃典型地是呈粉末的形式。
[0089] 可W任选地使如W上所指示的干燥的沉淀二氧化娃（尤其是通过满轮喷雾干燥 器)或研磨的沉淀二氧化娃经受团聚步骤。所述团聚步骤例如由W下各项组成:直接压缩、 湿法制粒(也就是说借助于粘合剂如水，二氧化娃悬浮液，等）、挤出或，优选地，干燥压实。 在该团聚步骤之后然后可W获得的二氧化娃总体上是呈颗粒的形式。
[0090] 该酸化剂和该娃酸盐的选择是W本领域中众所周知的方式进行的。通常使用强无 机酸，如硫酸、硝酸或盐酸作为酸化剂。可替代地，在该方法的此步骤中还可W使用有机酸， 如乙酸、甲酸或碳酸。
[0091 ]该酸化剂可W是稀释的或浓缩的；该酸浓度可W是在0.4与36. ON之间，例如在0.6 与1.5N之间。
[0092] 具体地，在其中该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可W是在40与180g/l之间，例如 在60与130g^之间。
[0093] 任何常见形式的娃酸盐可W用于该方法中，如偏娃酸盐、二娃酸盐并且有利地碱 金属娃酸盐、特别是娃酸钢或娃酸钟。
[0094]最初存在于该容器中的娃酸盐常规地具有的浓度（WSi化表示）为在40与330g/l 之间，例如在60与300g^之间。
[00M] 优选地，该娃酸盐是娃酸钢。当使用娃酸钢时，它通常表现出的按重量计Si化/化2〇 之比为在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间。
[0096] 根据依据本发明的方法的又另一个实施例，将娃酸盐和电解质初始进料到适当的 反应器内。最初存在于该容器中的娃酸盐的量有利地仅表示参与反应的娃酸盐的总量的一 部分。
[0097] 术语"电解质"在本说明书中应理解为通常所认可的，也就是说它是指当在溶液中 时分解或离解W形成离子或带电粒子的任何离子或分子的物质。作为适合的电解质可W提 及的是碱金属盐和碱±金属盐，特别是该起始娃酸盐金属与该酸化剂的盐，例如在娃酸钢 与盐酸反应的情况下的氯化钢或，优选地，在娃酸钢与硫酸反应的情况下的硫酸钢。
[0098] 在有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化娃和选自下组的多元簇酸中 的至少一种（呈酸的形式和/或呈簇酸醋的形式），该组由W下各项组成：己二酸、班巧酸和 甲基戊二酸。
[0099] 在有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化娃和呈酸形式和/或呈簇酸 醋形式的己二酸、呈酸形式和/或呈簇酸醋形式的戊二酸、W及呈酸形式和/或呈簇酸醋形 式的班巧酸。己二酸、戊二酸和班巧酸和/或酸簇酸醋优选地存在于该沉淀二氧化娃的表面 上。
[0100] 在另一个有利的实施例中，本发明的组合物包含沉淀二氧化娃和呈酸形式和/或 呈簇酸醋形式的甲基戊二酸、呈酸形式和/或呈簇酸醋形式的乙基班巧酸、W及呈酸形式 和/或呈簇酸醋形式的己二酸。甲基戊二酸、乙基班巧酸和己二酸和/或酸簇酸醋优选地存 在于该沉淀二氧化娃的表面上。
[0101] 有利地，根据本发明的或通过W上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化娃 赋予了它们被引入到其中的聚合物(弹性体)组合物在特性方面的高度令人满意的折中，特 别是它们的粘度的降低。优选地，它们显示出在聚合物(优选弹性体)组合物中的分散和解 团聚的良好的能力。
[0102] 在下文中，描述了许多根据本发明的优选的沉淀二氧化娃。
[0103] 根据本发明的第一组优选的沉淀二氧化娃具有在从120至300mVg范围内的肥T比 表面积和从100至300mVg的CTAB比表面积和在从0.8至1.3范围内的邸T比表面积/CTAB比 表面积比率。BET与CTAB的比率指示低的微孔率。
[0104] -组特别优选的沉淀二氧化娃的特征在于W下的一组参数： -肥T比表面积35-350m2/g; -从30至350m2/g的CTAB比表面积； -在从150至300ml/100g范围内的DBP油吸收； -肥T比表面积/CTA化k表面积比率0.8至1.1; -从0.19至0.46的V2/V1比率；W及 -从1.2至2.4的DBP油吸收/CTAB比表面积比率。
[0105] 用于制造具有运组特性的沉淀二氧化娃的合适方法例如在EP 647591A(为了进一 步细节将其通过援引方式w其全文并入本申请）中描述。多元簇酸是在液化步骤期间的合 适的点加入。
[0106] 在一些情况下在从60°C至95 °C的溫度下使碱式娃酸盐与无机酸反应，同时在连续 揽拌下将抑值保持在从7.5至10.5范围内，并且继续该反应直至沉淀悬浮液中的固体浓度 达到在从90至120g/l的范围内，已被发现是有利的。然后通常将pH调节至5或更小的抑，将 沉淀二氧化娃过滤、洗涂、液化(如上面概述的加入多元簇酸），并将产物干燥W及任选地研 磨或造粒。
[0107] 在特别优选的实施例中，惯用的商业钢水玻璃可W用水稀释至8.0至9.0的抑并且 浓硫酸和相同的水玻璃溶液可W同时加入到此稀释的水玻璃溶液中同时保持pH值处于恒 定水平。水玻璃溶液和硫酸的同时加入可W在最高达160分钟、优选大于90分钟、特别是在 30至90分钟内的时间内进行。
[0108] 根据本发明的另一组优选的沉淀二氧化娃具有至少135mVg的肥T比表面积和至 少75mVg的CTAB表面，其中其比率(肥T/CTAB)是至少1.7。
[0109] 另一组优选的二氧化娃具有如在US 2011/0021801中描述的一组特性并且根据本 发明的沉淀二氧化娃可W根据如在此文件中描述的方法获得，其中在液化步骤期间或之后 加入多元簇酸或其混合物，该液化步骤形成如在US2011/0021801中描述的方法的一部分。 对于进一步的方法细节参见US2011/0021801，将其通过援引方式W其全文并入本申请。
[0110] 在该参考文献中描述的优选的方法包括W下步骤： a) 初始进料碱金属娃酸盐或碱±金属娃酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液， b) 同时将至少一种碱金属娃酸盐和/或碱±金属娃酸盐和至少一种酸化剂计量加入此 初始进料中，其中在75°C至88°C下揽拌持续60至120、优选70至90分钟， C)任选地继续加入在步骤b)中使用的酸化剂和/或另一种酸化剂，使用与步骤b)中相 同的或不同的计量速率，直至沉淀物悬浮液的pH已经达到7至10并且得到的悬浮液在此pH 下继续揽拌持续40至80分钟(在80°C至98°C的高溫下）， d) 用至少一种酸化剂再酸化至约5至8的pH， e) 用至少一种酸化剂再酸化至4至5的pH，该酸化剂的计量速率小于步骤d)中的计量速 率， f) 过滤该沉淀物悬浮液， g) 洗涂该滤饼， h) 液化该滤饼， i) 干燥该滤饼并且，任选地， j) 研磨和或造粒。
[0111] 根据本发明的另一种类型的优选的二氧化娃是如在W0 98/50306中描述的获得， 其中使如在其中描述的获得的滤饼经受液化步骤，如在此描述在该液化步骤期间或之后加 入多元簇酸或其混合物。
[0112] W0 98/50306的方法设及在约60°C-90°C下将酸加入水和碱金属娃酸盐的混合物 中。该水和/或娃酸盐可W单独地或在它们组合后被加热。所使用的碱金属娃酸盐没有特别 的限制，并且可W包括任何碱金属或碱±金属的偏娃酸盐和二娃酸盐。该娃酸盐优选具有 约2.4-3.3的摩尔比，并且优选作为具有约10.0 % -30.0 %的娃酸盐浓度的水溶液加入。电 解质也可w被加入到反应介质中或在它们被加入到该反应介质中之前或时与一种或多种 反应物结合。电解质还可W在合成过程期间至消解的任何时间、优选在该反应的前半部分 加入。可W使用任何已知的电解质，其中硫酸钢是优选的。
[0113] 酸添加是在基本上恒定的速率下进行的。该酸优选作为约5.0%-30.0%的溶液添 加。优选使用硫酸，但可W成功地采用其他酸如出斷4、HN03、HC1、HC02H、C出C0抽和碳酸。
[0114] 当反应混合物的pH达到约10.0-6.5、优选7.8-7.5时，将更多的娃酸盐加入到反应 混合物中同时继续酸添加。在同时添加期间发生沉淀，并且通过调节酸添加速率将沉淀pH 保持在约10.0-6.5、优选在约7.7-7.3。在约0-60分钟后停止娃酸盐添加，而酸添加继续直 至达到约4.5-6.5、优选约5.1-5.5的反应混合物抑。
[0115] 在终止酸添加之后，允许反应混合物在约60°C-99 °C的溫度下消解约0-60分钟。电 解质，如硫酸钢，可W在合成至该消解步骤中的任何点加入。在消解后，将反应混合物pH用 酸再调节至约4.5-6.5、优选至约5.1-5.5。
[0116] 将得到的二氧化娃悬浮液然后从反应混合物中过滤并且经受如上文描述的液化 步骤。然后可W洗涂液化的滤饼。如在此使用的过滤包括本领域中已知的任何分离手段，如 旋转过滤、压滤、加压过滤、板框过滤、和其他。洗涂优选进行直至硫酸钢含量是低于约 4.5 %。在干燥前，优选将洗涂的二氧化娃浆料的抑用酸再调节至约6.0-7.0。然后将洗涂的 二氧化娃浆料干燥为二氧化娃产物。干燥可通过轮喷雾干燥、喷嘴喷雾干燥、急骤干燥、旋 转干燥或本领域中已知的任何其他干燥手段来完成。优选地，进行干燥直至该二氧化娃产 物的水分含量是约8%或更小。
[0117] 然后可W将该二氧化娃产物，如果需要的话，通过任何成形方法如造粒、粒化、和/ 或其他已知的成形手段置于低粉尘/可易分散形式。造粒法是优选的，其中该二氧化娃产物 被压缩成压实体，然后运些体被破碎成更小的颗粒。
[0118] 前述方法包括在沉淀二氧化娃的合成期间添加至少一种多元簇酸或其混合物W 实现多元簇酸或簇酸醋基团的希望的含量。
[0119] 作为获得根据本发明的沉淀二氧化娃的替代可能性，可W提及浸溃法，其中提供 了具有如定义的要求的物理-化学特性的可商购的二氧化娃并且至少一种多元簇酸被吸附 在所述二氧化娃上。
[0120] 在此方法实施例中的二氧化娃可W是沉淀二氧化娃、热解二氧化娃或通过般烧或 表面处理部分脱径基化的二氧化娃。
[0121 ]在优选的实施例中，该二氧化娃是沉淀二氧化娃，其中表述"沉淀二氧化娃"用于 指的是典型地通过其中娃酸盐，例如碱金属的娃酸盐用酸化剂沉淀的方法获得的合成无定 形二氧化娃。
[0122] 值得注意的是用于制备沉淀二氧化娃的适合方法的非限制性实例例如在EP 520862 A、EP 670813 A、EP 670814 A、EP 901986 A、EP 762992 A、EP 762993 A、EP 917519 A、EP 983966 A、EP 1355856 A、W0 03/016215、W0 2009/112458、W0 2011/117400 中披露。
[0123] 可W提及的是例如W下可商购的沉淀二氧化娃：
[0124] ZeMii?ll65MP、Zeos:il?Ul5MP、Zeosil?Premium2〇〇MP、Zeosil?l〇85GR、 Zeosil? i95HR、Zeosil? 165GR、ZeosifllSGR、ZeosipHRS l2〇〇MP、Zeosil@ 195GR、 Zeosil? ISSGRJeosii? lySGR、ZeosiflSSGR(全部可商购于苏威公司（Solvay ))、 UltrasiΓ"o000GR.Uirτasil"7000Gl^αJiLrasiΓ^^'9000GI^UltrasiΓ"VN3GR.Hi-SiΓ^EZ 160G- D、Hi-Sir'EZ 150(;、Hi-Sir 19〇G、Hi-Sil" 200G-D、Hi-Sir lll)l)-320G、Hi-Sir255CG-D、 Zeop〇r8755LS、Zeop〇rH745、Newsir'll5GR、Newsil?2000MP、Tokusir3l5。
[0125] 可w根据本领域中已知的任何手段便利地进行吸附。
[0126] 在上述方法的实施例中，通过用W液体状态或W该多元簇酸分散在其中的形式或 在溶剂中溶液的形式的该至少一种多元簇酸浸溃该沉淀二氧化娃的颗粒或珠粒来获得吸 附。
[0127] 可W使用任何适合的设备来进行用该至少一种多元簇酸浸溃运些颗粒或珠粒的 步骤。例如，可W将该液态多元簇酸或其分散体或溶液喷洒到在适合的揽拌下维持的二氧 化娃上。混合器或内部渗混器或布拉本德(Brabender)型的渗混器可W用于该浸溃。
[0128] 在该液态多元簇酸或其分散体或溶液已经与该二氧化娃接触后，可W任选地进行 干燥。当该至少一种多元簇酸是处于液体载体(或者水性的或者有机的）中的分散体或溶液 的形式时，干燥可能是特别有利的。在运后一种情况中，典型地通过蒸发来去除溶剂。
[0129] 在W上描述的方法结束时，将至少一种多元簇酸吸附在该二氧化娃上。关于W上 对于制备本发明的二氧化娃的第一种方法提供的多元簇酸的所有定义和优选项同样适用 于替代方法。
[0130] 根据本发明的或（能够)通过W上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化娃 可W用在许多应用中。
[0131] 例如，本发明的沉淀二氧化娃可W用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体 用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素 E)或氯化胆碱），用于聚合物(尤其是弹 性体)组合物中，用作稠化剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏、混凝± 或纸张的添加剂。
[0132] 然而，本发明的沉淀二氧化娃在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有利的应 用。相比包含现有技术的沉淀二氧化娃的相应的聚合物组合物的动态和机械特性，当没有 改进时，对应的聚合物组合物的动态和机械特性通常保持不变。
[0133] 在其中它具体可W用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚 合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体，优选地呈现出至少一个在-150°C与+300°C 之间（例如在-150°C与+20°C之间）的玻璃化转变溫度。
[0134] 表述"共聚物"在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的 重复单元的聚合物。
[0135] 可W特别提及的是二締聚合物，特别是二締弹性体，作为可能的聚合物。
[0136] 例如，可W使用的是衍生于脂肪族的或芳香族的单体的聚合物或共聚物，包含至 少一个不饱和度(如，具体地，乙締、丙締、下二締、异戊二締、苯乙締、丙締腊、异下締或乙酸 乙締醋）、聚丙締酸下醋、或其混合物。还可提及的是官能化弹性体，运些弹性体是通过沿该 大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团（例如，通过能够与该二氧化娃表 面反应的官能团）官能化的弹性体、W及面化的聚合物。可W提及聚酷胺。
[0137] 该聚合物(共聚物)可W是本体聚合物(共聚物）、聚合物(共聚物)乳胶亦或在水中 或在任何其他适当的分散液体中的聚合物(共聚物)溶液。
[0138] 在二締弹性体之中可W提及的是，例如，聚下二締(BR)、聚异戊二締（IR)、下二締 共聚物、异戊二締共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙締/下二締共聚物(SBR，特别是 ESBR(乳液）或SSBR(溶液））、异戊二締/下二締共聚物（BIR)、异戊二締/苯乙締共聚物 (SIR)、异戊二締/下二締/苯乙締共聚物（SBIR)、乙締/丙締/二締 Ξ聚物化PDM)，W及还有 相关的官能化的聚合物(例如，呈现侧位极性基团或链端极性基团，运些极性基团能够与二 氧化娃相互作用）。
[0139] 还可W提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶化NR)。
[0140] 运些聚合物组合物可W用硫硫化(然后获得硫化产品）或特别是与过氧化物或其 他交联体系(例如二胺或酪醒树脂)交联。
[0141] 总体而言，运些聚合物组合物额外包含至少一种(二氧化娃/聚合物)偶联剂和/或 至少一种遮盖剂;它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。
[0142] 作为非限制性实例，作为偶联剂具体地可W使用"对称的"或"不对称的"硅烷多硫 化物;可W更具体提及的是:双（（C1-C4)烷氧基(&-C4)烷基甲娃烷基(C1-C4)烷基)多硫化物 (具体地，二硫化物、Ξ硫化物或四硫化物），例如像，双(3-(Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基）多硫 化物或双(3-(Ξ乙氧基甲娃烷基）丙基）多硫化物，如Ξ乙氧基甲娃烷基丙基四硫化物。还 可W提及的是单乙氧基二甲基甲娃烷基丙基四硫化物。还可W提及的是包含掩蔽的或游离 的硫醇官能团的硅烷。
[0143] 该偶联剂可W预先接枝到聚合物上。它还可游离状态(也就是说，没有预先接 枝)使用或接枝到二氧化娃的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。
[0144] 该偶联剂可W任选地与适当的"偶联活化剂"相结合，也即是说一种化合物，当其 与此种偶联剂混合时，增加后者的有效性。
[0145] 本发明的二氧化娃在聚合物组合物中的重量比可W在相当宽的范围内变化。它通 常代表从10 %至200 %、特别地从20 %至150 %、尤其从20 %至80 % (例如从30 %至70 % )或 者从80%至120% (例如从90%至110%)的一种或多种聚合物的量。
[0146] 根据本发明的二氧化娃可W有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚 合物组合物的增强填充剂的全部。
[0147] 然而，运种根据本发明的二氧化娃可W任选地与W下项相结合:至少一种其他增 强填充剂，诸如，具体地，商业的高度可分散的二氧化娃，例如像，Zeosif Ζ1165ΜΡ或 ZeosiPZlllSMP(从苏威公司（Solvay)可商购的），处理过的沉淀二氧化娃(例如，使用阳离 子(如侣Γ渗杂"的沉淀二氧化娃）；另一种增强无机填充剂，例如像，氧化侣，确实甚至增强 有机填充剂，具体地炭黑(任选地覆盖有例如二氧化娃的无机层）。根据本发明的二氧化娃 然后优选地构成该增强填充剂的总量的按重量计至少50%，确实甚至按重量计至少80%。
[0148] 包含本发明的沉淀二氧化娃的组合物可W用于制造多种物品。包含至少一种（特 别是基于）W上所述的聚合物组合物(特别是基于上述硫化产品）的最终物品的非限制性实 例是，例如，鞋类鞋底(优选在仁氧化娃/聚合物)偶联剂，例如立乙氧基甲娃烷基丙基四硫 化物，的存在下），地板覆盖物，气体屏障，阻燃材料W及还有工程部件，诸如索道漉，用于家 用电器的密封件，用于液体或气体管道的密封件，制动系统密封件，管(柔性的），护套(特别 是电缆护套），电缆，引擎托架(engine suppod)，电池隔膜，输送带，传输带或，优选地，轮 胎，特别是轮胎胎面(尤其是用于轻型车辆或用于重型货车(例如卡车））。
[0149] 实例
[0150] 实例1-根据本发明的沉淀二氧化娃的制备
[0151] 将700克的从赢创公司化vonik)可商购）引入到具有350mm的直 径和280mm的高度的容器中。将具有约34wt %的酸含量的2-甲基戊二酸的溶液经由射流模 具在101,32化化的压力下并且在环境溫度下注入该容器中。该甲基戊二酸溶液具有至少 90wt %的2-甲基戊二酸的含量，其余的酸组分是乙基班巧酸和己二酸。
[0152] 浸溃操作在2.07ml/min的流率(对应于的酸，基于引入的二氧化娃的量） 下进行18min。
[0153] 实例2-包含实例1的产物的弹性体组合物
[0154] 在内部布拉本德混合器(380ml体积）中制备了表1中所列的组合物。给出的量是重 量份 表1
[01巧](1)具有50+/-4%乙締基、25+/-2%苯乙締基和-20°c的玻璃化转变溫度的苯乙 締-下二締橡胶溶液(Buna V化5025-2,从朗盛公司化anxess)获得）。100份的S服包含37.5 +/-2.8 % 的油 (2) 下二締橡胶(Buna CB 25,从朗盛公司获得） (3) UllJasir 7000GR，从赢创公司获得 (4) 实例1中获得的产物 (5) TESPT化UV0MAXX TESPT)，从法国雷曼福斯公司化ehman&Voss化ance Sari)获得 的硫硅烷偶联剂） (6) 环烧增塑剂油Nytex 4700,从尼纳斯公司(NynasAB)获得 (7) N-1，3-二甲基下基-N-苯基-对苯二胺（来自富莱克斯公司（Flexsys)的Santoflex 6-PPD) (8) 二苯脈（来自莱茵化学公司（lihein Chemie)的化eonogran DPG 80) (9) N-环己基-2-苯并嚷挫-横酷胺(来自莱茵化学公司的化enogran CBS-80)
[0156] 橡胶组合物的制备
[0157] 用于制造橡胶组合物的方法在两个后续的制备步骤中进行。第一步骤是在升高的 溫度下的热机械处理。此步骤之后是在低于ll〇°C的溫度下的第二机械处理。此步骤用于加 入硫化体系。该第一步骤是在具有380ml的容量和0.6的填充度的布拉本德型的密炼机中实 现的。初始溫度和转子速度在每种情况下被调整W达到在从140°C至160°C范围内的起始溫 度。在该第一步骤中引入弹性体和增强填充剂连同偶联剂和硬脂酸。运一步骤耗费4-10分 钟。在将该混合物冷却至低于l〇〇°C的溫度后，将氧化锋和保护剂(例如6-PPD)在2至5分钟 内引入。在该第二步骤中，在冷却至低于100°C的溫度后，将硫化体系(硫加促进剂)通过预 热至50°C的溫度的圆筒混合器在2至6分钟期间加入。最终组合物被压延成具有2-3mm厚度 的片。
[0158] 粗混合物的流变特性的评估允许优化该硫化的时间和溫度。此后，确定在最佳条 件下硫化的混合物的机械和动力学特性。
[0159] 粗混合物的粘度
[0160] 粗组合物的口尼粘度和松弛口尼度在10(TC的溫度下使用MV 2000流变仪根据NF IS0289确定。在表2中给出了 ML (1 +4) -100°C值(预热时间1分钟并且在转子已经启动后4分 钟进行读数。在混合后立即并且在23+/-3Γ的溫度下8天的老化时间之后进行测量。 表2
[0161] 对运些测量值的评价产生W下评论意见:相比具有标准级二氧化娃无酸基团含量 的组合物，根据本发明的沉淀二氧化娃导致粗混合物的初始粘度的降低。此外，包含根据本 发明的二氧化娃的组合物的随时间推移的粘度增加比对比实例的组合物更低。
[0162] 较低的初始粘度和随时间推移的降低的粘度增加对于技术人员来说是有价值的 改进。
[0163] 根据本发明的组合物还示出改进的流变特性，同时将机械特性维持在与对比组合 物相同的水平。焦烧时间TS2(对于交联过程的开始所需要的时间的指示)增加，运改善了组 合物的可利用的处理时间。
[0164] 实例3
[0165] 根据EP 647591 A中描述的方法制备二氧化娃悬浮液。过滤由此得到的沉淀二氧 化娃的悬浮液，提供滤饼。使该滤饼在连续剧烈揽拌的反应器中在具有约34wt%的酸含量 的2-甲基戊二酸的溶液(具有至少90wt%的2-甲基戊二酸含量，其余的酸组分是乙基班巧 酸和己二酸）的存在下经受液化操作。在该液化操作期间加入的酸混合物的总量对应于基 于滤饼中的二氧化娃(Si〇2)的量的的酸。粉碎的滤饼随后使用喷嘴雾化器干燥。
[0166] 实例3的沉淀二氧化娃具有165-175m2/g的邸T表面积、155-170m2/g的CTAB表面积、 约0.47的V2/V1比率和0.20wt%-0.70wt%的W总碳含量表示的簇酸和/或簇酸醋基团的含 量。
【主权项】
1. 沉淀二氧化硅，具有： 在从35-700m2/g范围内的BET比表面积， 在从30至400m2/g范围内的CTAB比表面积， 由具有在17:5人与275 A之间的直径的孔产生的孔体积（V2)与由具有小于或等于 400 A的直径的孔产生的孔体积(VI)之间的孔体积分布VV1最多0.50，以及 至少0.15wt %的以总碳含量表示的羧酸和/或羧酸酯基团的含量。2. 根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅，具有在从0.20至0.49范围内的￥2八此率。3. 根据权利要求1或2所述的沉淀二氧化硅，具有在从140至350ml/100g范围内的DI3B油 吸收。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中这些羧酸基团衍生自至少一 种多元羧酸。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有： 在从120至300m2/g范围内的BET比表面积， 从100至300m2/g的CTAB比表面积， 从0.8至1.3的BET表面/CTAB表面比率。6. 根据权利要求1至4中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有： 从35至350m2/g的BET比表面积， 从30至350m2/g的CTAB比表面积， 在从150至300ml/100g范围内的DBP油吸收， 从0.8至1.1的BET比表面积/CTAB比表面积比率， 在从0.19至0.46范围内的VV1比率，以及 从1.2至2.4的DPB油吸收/CTAB比表面积比率。7. 根据权利要求1至4中任一项所述的沉淀二氧化硅，具有： 至少1.7的BET比表面积/CTAB比表面积比率，其中该BET比表面积是至少135m2/g并且该 CTAB表面积是至少7 5m2/g。8. 根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化娃，具有在从0.1 wt %至5. Owt %范围 内的以AI2O3测量的错含量。9. 一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅或用于制造沉淀二 氧化硅悬浮液的方法，该方法包括以下步骤： a) 使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂进行反应以提供二氧化硅悬浮液， b) 使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼， c) 使所述滤饼经受液化步骤，所述液化步骤在添加或不添加铝化合物下进行，以获得 沉淀二氧化硅的悬浮液，以及，任选地 d) 干燥在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅 其中在该液化步骤期间或之后将至少一种多元羧酸添加到该滤饼中。10. 根据权利要求9所述的方法，其中硅酸盐是在从55°C至95°C的温度下pH值从7至14 范围内在连续搅拌下用无机酸沉淀，直到该悬浮液中的固体含量达到40至110g/l，此后通 过加入酸将PH降低至低于5的值，过滤该沉淀二氧化硅，使该滤饼经受液化步骤，任选地使 用剪切力。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中该至少一种多元羧酸选自下组，该组由以下 各项组成:己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸、柠檬酸或其混合物。12. 根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸是包含15wt% 至35wt %己二酸、40wt %至60wt %戊二酸和15wt %至25wt %琥泊酸的混合物。13. 根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸是包含60wt % 至96wt %甲基戊二酸、3 · 9wt %至20wt %乙基琥泊酸和0 · 05wt %至20wt %己二酸的混合物。14. 一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的沉淀二氧化硅或用于制造沉淀二 氧化硅悬浮液的方法，该方法包括使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂进行反应以产生沉 淀二氧化硅悬浮液;过滤所述沉淀的悬浮液以得到滤饼;任选地随后粉碎所述滤饼并且随 后干燥产物，所述方法包括使至少一种多元羧酸和，如果适用的话，铝化合物与该产物在该 粉碎的滤饼的干燥期间或之后进行接触。15. -种物质组合物，包含如权利要求1至8中任一项所述的沉淀二氧化硅和弹性体或 可硫化的橡胶。16. -种制品，特别是充气轮胎或轮胎胎面，包含根据权利要求15所述的组合物。17. 如权利要求1至8中任一项所述的沉淀二氧化硅在对于制造充气轮胎或轮胎胎面有 用的橡胶组合物中的用途。
【文档编号】C08K3/36GK106029569SQ201580010745
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】L.居伊, S.内沃, C.布瓦万, E.佩兰, A-L.皮诺
【申请人】罗地亚经营管理公司