氧化铈颗粒的液体悬浮液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化铈颗粒在液相中的悬浮液，其中所述颗粒包含二次颗粒，这些二次颗粒包含一次颗粒，并且涉及一种用于制备所述液体悬浮液的方法，其中铈IV/总铈摩尔比在沉淀之前包含在1/10000与1/500000之间，并且热处理在惰性气氛下进行。
【专利说明】氧化柿颗粒的液体悬浮液
[0001] 本发明设及一种氧化姉颗粒在液相中的悬浮液，其中所述颗粒包含二次颗粒，运 些二次颗粒包含一次颗粒，并且设及一种用于制备所述液体悬浮液的方法，其中姉IV/总姉 摩尔比在沉淀之前包含在1/10000与1/500000之间，并且热处理在惰性气氛下进行。 现有技术
[0002] 提供现有技术的W下讨论W便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能 够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视 为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
[0003] 例如，化学机械抛光(CMP)浆料用于在半导体忍片和相关的电子元件的制造过程 中使表面平坦化。CMP浆料典型地包括分散于液体载剂中的反应性化学试剂和磨料颗粒。运 些磨料颗粒当使用抛光垫被压靠在正在被抛光的表面上时执行研磨作用，并且分开地，运 些反应性化学试剂用来氧化该表面。
[0004] 电子工业的发展要求渐增地相当大量的使用用于抛光多种部件(如磁盘或电介质 化合物）的组合物。运些组合物是呈悬浮液的形式并且它们必须符合一定数量的特征。例 如，它们必须提供材料的高度去除，运反映了它们的研磨能力。它们还必须具有尽可能低的 缺陷性(defec化osity);术语"缺陷性"旨在具体是指一旦用该组合物处理后的基底表现出 的划痕的数量。
[0005] 通常认为出于稳定性和易用性的原因，运些悬浮液必须由亚微米尺寸（即总体上 小于300nm)的颗粒组成，并且在运些悬浮液中太细的颗粒的存在降低了它们的研磨能力。 此外，太大的颗粒可能有助于缺陷性的增加(如W02008/043703公开物所传授的）。因此，存 在对于其中运些颗粒是单分散的悬浮液的需求。还应该注意的是，为了得到最佳性能水平， 运种单分散性应该同时适用于一次颗粒与二次颗粒，即，由一次颗粒组成的聚集体。
[0006] 因此，应理解运些悬浮液的开发是一个复杂的问题。
【发明内容】
[0007] 本申请要求欧洲申请号13306732.2的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容 通过引用结合在此。
[000引若任何通过引用结合在此的专利、专利申请W及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0009] 本发明的目的是提供氧化姉颗粒的悬浮液，运些悬浮液在避免了缺陷性的增加 W 便减少一旦用该组合物处理后的基底表现出的划痕的数量的同时，在抛光应用中提供了足 够高的去除速率W及良好的平坦化。
[0010] 看起来的确，与现有技术的知识相反，提供了总体上被认为高尺寸的二次颗粒和 一次颗粒的悬浮液将不会导致在抛光应用中的伴随缺点，值得注意地前提是遵循相对于尺 寸W及所述尺寸的标准偏差的特定参数。
[0011] 本发明然后设及一种氧化姉颗粒在液相中的悬浮液，其中所述颗粒包含二次颗 粒，运些二次颗粒包含一次颗粒，其中：
[0012] -所述二次颗粒具有包含在105nm与lOOOnm之间的平均尺寸D50,其中标准偏差包 含在所述二次颗粒的所述平均尺寸的值的10%与50%之间;并且
[0013] -所述一次颗粒具有包含在lOOnm与300nm之间的平均尺寸D50,其中标准偏差包含 在所述一次颗粒的所述平均尺寸的值的10%与30%之间。
[0014] 本发明还设及一种用于制备氧化姉悬浮液的方法，值得注意地如之前定义的，该 方法至少包括W下步骤：
[0015] (a)在惰性气氛下处理至少包含姉III盐、姉IV盐W及碱的溶液，由此获得沉淀物； 姉IV/总姉摩尔比在沉淀之前包含在1/10000与1/500000之间；
[0016] (b)在惰性气氛下使在前一步骤中得到的该介质经受热处理，步骤(a)或(b)中的 至少一项在硝酸根离子存在下进行;并且
[0017] (C)酸化和洗涂如此获得的该介质，由此获得该悬浮液。
[0018] 阅读下面的说明，旨在说明本发明的各种具体、但非限制性的实例，本发明的其他 特征、细节和优点将甚至更充分地显露。
[0019]
[0020] 遍及本说明，包括权利要求书，术语"包含一个/一种"应理解为是与术语"至少包 含一个/一种"同义，除非另外指明，并且巧…之阿'应理解为包含极限值。
[0021] 对于本说明书的其余部分，表述"氧化姉颗粒的悬浮液"表示一种由稳定地分散在 液相中的基于此氧化物的亚微米尺寸的固体细颗粒物组成的体系，还有可能所述颗粒任选 地含有残留量的结合的或吸附的离子，例如像硝酸根或锭根。
[0022] 还对于本说明书的剩余部分，术语"比表面积"旨在是指依照期刊"美国化学学会 杂志（The Journal of the American Qiemical Society)，60,309(1938)"中基于布鲁诺- 埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Te 11 er)建立的标准ASTM D3663-78，由氮气吸附测定的 B.E.T.比表面积。
[0023] 该悬浮液的运些颗粒是基于氧化姉，该氧化姉通常是结晶二氧化姉。
[0024] 二次颗粒是从其他、更细颗粒(随后称为一次颗粒)聚集的聚集体。
[0025] 运些一次颗粒的尺寸的平均值通过??Μ显微照片确定，考虑到晶体结构可W通过 XRD确认。
[0026] 在本发明中提及的标准偏差具有通常的数学含义，它是方差的平方根并且它值得 注意地表示在W02008/043703A1公开物中。
[0027] 对于关于运些二次颗粒的全部说明，平均尺寸和分散指数是通过使用激光粒度仪 实施激光衍射技术得到的值(按体积分布）。
[0028] 术语"分散指数"被定义在W02008/043703公开物中。术语"分散指数"旨在是指W 下比例：
[00 巧]o/m=(d90-dl0)2d50
[0030]其中；
[0031 ] d90是颗粒尺寸或直径，其中90 %的颗粒具有小于d90的直径；
[0032] dlO是颗粒尺寸或直径，其中10%的颗粒具有小于dlO的直径；
[0033] d50是运些颗粒的平均尺寸或直径。
[0034] 本发明的细节
[0035] 本发明的目的然后包括一种氧化姉颗粒在液相中的悬浮液，其中所述颗粒至少包 含二次颗粒，运些二次颗粒至少包含一次颗粒。本发明的悬浮液可W包含二次颗粒和一次 颗粒。
[0036] 值得注意地无特定的解附聚步骤，运些二次颗粒可W具有包含在105nm与lOOOnm 之间、优选在11 Onm与800nm之间、更优选在11 Onm与700nm之间的平均尺寸D50。
[0037] 颗粒的若干解附聚可W进行，例如像双冲击喷射处理或超声解附聚。在运种情况 下，二次颗粒具有优选包含在l〇5nm与300nm之间、更优选在llOnm与25化m之间、再次更优选 在11 Onm与200nm之间的平均尺寸D50。
[0038] 可W给予例如关于该双冲击喷射处理的更多细节，而不限制本发明的内容。在该 双冲击喷射处理的情况下该二次颗粒尺寸可W由在该处理机器中浆料的压力进行控制，因 为来自该机器中喷嘴的浆料速率通常由该压力决定。该二次颗粒尺寸取决于浆料的压力和 通过次数，其中将通过双冲击喷射处理的解附聚在相同压力下进行重复。
[0039] 二次颗粒具有平均尺寸D50,其中标准偏差包含在所述二次颗粒的所述平均尺寸 的值的10%与50%之间，优选在15%与45%之间。
[0040] 此外，根据本发明的另一有利特征，运些二次颗粒本身也是单分散的。它们可W具 有至多0.6的分散指数。运个指数可W特别地至多0.5,更特别地至多0.4。优选地，运些二次 颗粒的分散指数包含在0.22与0.6之间、更优选在0.26与0.6之间、特别地在0.26与0.4之 间。
[0041 ] 本发明的悬浮液的二次颗粒的D90/D5化k率可W包含在1.2与2.5之间。
[0042] 一次颗粒具有包含在lOOnm与300nm之间、优选在lOOnm与250nm之间的平均尺寸 D50。
[0043] -次颗粒具有平均尺寸D50,其中标准偏差包含在所述二次颗粒的所述平均尺寸 的值的10 %与20 %之间。
[0044] 该悬浮液的一次颗粒优选提供包含在3mVg与15mVg之间、更优选包含在4mVg与 12mVg之间、特别地在3mVg与lOmVg之间的比表面积(B. E. T.)。
[0045] 根据本发明的悬浮液的液相可W具有不同的性质，如水、水/可与水混溶的溶剂的 混合物、或有机溶剂。运些悬浮液的液相还可W是有机溶剂混合物。
[0046] 作为可W用于水/可与水混溶的溶剂的混合物的溶剂的实例，可W提及的是醇类 如甲醇或乙醇，二醇类如乙二醇，二醇类的乙酸醋衍生物，如乙二醇单乙酸醋，或多元醇类。
[0047] 作为有机溶剂的实例，可W提及的是脂肪族控如己烧、庚烧、辛烧或壬烧，惰性环 脂族控如环己烧、环戊烧或环庚烧，芳香族控如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，或液体环烧控。另外 适合的是Isopar或Solvesso型（埃克森化xxon)公司注册的商标)石油馈分，特别是主要含 有甲基乙基苯和Ξ甲基苯的混合物的Solvesso 100,含有烷基苯、特别是二甲基苯和四甲 基苯的混合物的Solvessol50，W及主要含有C11和C12异链烧控和环烧控的Isopar。还可W 提及的其他类型的石油馈分包括来自Petrolink公司的Petr地址敏型或来自Total公司的 Is孤e愈型的那些。
[004引还可W将氯化控，如氯苯、二氯苯或氯甲苯用作有机溶剂。可W设想脂肪族和环脂 族的酸或酬，例如二异丙基酸、二下基酸、甲乙酬、甲基异下基酬、二异下基酬或异亚丙基丙 酬。
[0049] 可W使用醋，如来源于酸与Cl至C8醇的反应的那些，并且特别是仲醇如异丙醇的 栋桐酸醋。举例而言，可W提及乙酸下醋。
[0050] 当然，该液相可W基于两种或更多种上述类型的控或化合物的混合物。
[0051] 本发明的悬浮液具有总氧化物含量，即氧化姉含量，其可W在宽极限内变化并且 其可W，例如，包含在按质量计1%与40%之间的氧化物，特别是在按质量计5%与30%之间 的氧化物。
[0052] 类似地，运些悬浮液的抑可W处于宽范围内。因此，源自W下将描述的制备方法的 运些悬浮液的pH通常在2与6之间，更特别地在2与5之间，运些悬浮液在此抑范围内在此处 W下给出的含义内保持稳定。然而该稳定性能够W-种已知的方式，通过向该悬浮液中添 加化合物如阴离子型或两性离子型聚合物或分子在运些抑范围内或者超过值5或6得W提 高。作为运种类型的化合物，人们可W提及通过使至少一种选自W下各项的单体聚合而得 到的那些化合物:締键式不饱和的、直链或支链的、脂肪族、环状或芳香族单簇酸或多簇酸 或酸酢。作为实例，可W提及聚丙締酸或巧樣酸。
[0053] 最后，应注意的是本发明的运些悬浮液是稳定的。运旨在是指在几天，例如至少8 天之前运些悬浮液没有观察到沉降饼的形成。此外，如果形成沉降饼，其可W通过简单的揽 拌再悬浮。
[0054] 本发明的悬浮液可W根据若干方法获得。
[0055] 有利地，本发明的悬浮液可W根据如定义的方法制备，其中重要参数之一是姉III 盐和姉IV盐的沉淀;姉IV/总姉摩尔比在沉淀之前包含在1/10000与1/500000之间。该姉IV/ 总姉摩尔比在沉淀之前优选包含在1/50000与1/300000之间。
[0056] W上方法的第一步骤(a)因此在于在惰性气氛下处理至少包含姉III盐、姉IV盐W 及碱的溶液，由此获得沉淀物;姉IV/总姉摩尔比在沉淀之前包含在1/10000与1/500000之 间。
[0057] 作为姉ΙΠ 盐，可W更特别地使用硝酸姉III、氯化姉III、硫酸姉ΙΠ 或碳酸姉III， W及还有运些盐的混合物，如混合的硝酸姉III/氯化姉III。
[005引姉IV盐可W是如硝酸姉IV、硝酸姉锭、硫酸姉锭、W及硫酸姉IV。
[0059] 值得注意地有可能在所述步骤a)中提供姉ΙΠ 盐的初始溶液，优选包含姉IV盐。运 种溶液然后可W在惰性气氛下用包含碱和任选地姉IV盐的溶液进行处理，由此获得沉淀 物。还有可能直接混合姉ΠI盐、姉IV盐W及碱。值得注意地有可能提供姉ΠI盐的初始溶液 并且在惰性气氛下将运种溶液用包含碱和姉IV盐的溶液进行处理，由此获得沉淀物。
[0060] W已知的方式，姉III盐的运种初始溶液(任选包含姉IV盐)应具有适合于姉完全 存在于溶液中的酸度。
[0061] 该初始溶液可W通过使用惰性气体鼓泡预先脱气。对于本说明书，术语"惰性气 体"或"惰性气氛"旨在是指不含氧气的气氛或气体，该气体有可能是，例如，氮气或氣气。
[0062] 氨氧化物类型的产品可W特别用作碱。可W提及的是碱金属氨氧化物或碱±金属 氨氧化物和氨水。也可W使用仲胺、叔胺或季胺。然而，可优选胺和氨水，因为它们降低了由 碱金属阳离子或碱±金属阳离子污染的风险。
[0063] 该碱还可W通过使用惰性气体鼓泡预先脱气。
[0064] 氨的量，由N出/Ce摩尔比表示，优选包含在8与30之间。
[0065] 为了进行该反应，接触能够W引入反应物的任何顺序进行。然而，优选的是将该初 始溶液引入含有碱的介质中。
[0066] 运个步骤必须在惰性气氛下进行，或者在封闭的反应器中或者在半封闭的反应器 中使用惰性气体清扫。接触通常是在揽拌式反应器中进行。
[0067] 最终，运个步骤通常是在包含在20°C与25°C之间的溫度下、或至多50°C的溫度下 进行。
[0068] 值得注意地有可能首先制备包含姉III盐的硝酸姉溶液，并且然后制备包含姉IV 盐的碱溶液。该第二溶液然后可W通过使用惰性气体鼓泡来脱气。然后硝酸姉溶液可W与 包含姉IV盐的碱溶液混合。
[0069] 该方法的第二步骤(b)是热处理在前一步骤结束时获得的反应介质。
[0070] 此处理在于加热该介质并且在于将它保持在通常至多95°C、并且更具体地在60°C 与95°C之间的溫度下。
[0071] 此处理的持续时间可W是在几小时与几十小时之间。
[0072] 此处理也在惰性气氛下进行，对于第二步骤关于此气氛的描述同样在此适用。类 似地该处理在揽拌式反应器中进行。
[0073] 根据本发明的方法的一个特征，步骤(a)和(b)中的至少一项应该在硝酸根离子的 存在下进行。一般而言，运些硝酸根离子是通过添加硝酸提供的，更具体地在步骤(a)中，在 该姉ΠΙ溶液的制备过程中。
[0074] 运些硝酸根离子的量，由N〇3-/Ce3+摩尔比表示，总体上包含在1/6与5/1之间。
[0075] 该方法的最后一个步骤，步骤(C)，事实上包含两个可W按任何顺序进行的连续操 作。运些操作是首先酸化并且其次洗涂。
[0076] 运些操作将在W下进行更确切地描述，对于酸化之后洗涂的一系列的情况。
[0077] 该酸化通常是在冷却步骤(b)结束时获得的介质后，通过添加酸进行。
[0078] 可W使用任何无机或有机酸。更具体地，使用硝酸。
[0079] 添加的酸的量是运样的，使得酸化后该介质的pH在1与5之间。
[0080] 此操作可W在空气中进行;不再需要在该方法的运个阶段中在惰性气氛下进行该 程序。
[0081] 该酸化可W紧接着是洗涂，洗涂的目的是从悬浮液中除去可溶性物种，主要是盐。
[0082] 该洗涂能够W多种方式进行，具有或不具有固/液分离。
[008引它由此可W通过从液相中分离固体颗粒，例如通过前过滤（frontal filtration)、沉降或离屯、进行。所得固体随后再悬浮在水相中。该方法也可W通过切向过 滤进行。
[0084] 如果必要，可W任选地重复运种洗涂，例如直至获得悬浮液的给定电导率，由此该 电导率测量此悬浮液中存在的杂质的量。
[0085] 如上所指出，与刚刚描述的相比，可W颠倒运些操作的顺序。因此，在步骤(b)结束 时，并且，再一次，通常在冷却所获得的介质后，然后能够W上述方式进行洗涂。在洗涂结束 时，然后进行所获得的介质的酸化。
[0086] 在已经描述的运些步骤结束时，有可能在已知的解附聚装置如超声波处理装置、 双冲击喷射处理装置或湿磨装置中处理已经获得的悬浮液。
[0087] 根据本发明的悬浮液在步骤(C)结束时获得。
[0088] 在部分或完全地在除水之外的有机溶剂介质中的悬浮液的情况下，运种悬浮液能 够W-种本身已知的方式由如通过刚刚描述的方法获得的水性悬浮液并且通过与该有机 溶剂接触来制备。
[0089] 在运个阶段，可能有利的是向有机相中添加促进剂，该促进剂的作用是加速颗粒 从水相转移到有机相中并且提高所获得的有机悬浮液的稳定性。
[0090] 作为促进剂，可W使用包含醇官能团的化合物，并且最特别地是具有从6至12个碳 原子的直链或支链的脂族醇。作为具体实例，可W提及的是2-乙基己醇、癸醇、十二烧醇、或 它们的混合物。
[0091 ] 该接触可W在环境溫度，例如大约20°C下进行，但也可在更高溫度，例如在从60°C 至150°C的范围内进行。
[0092] 根据有机溶剂的性质，水相与有机相之间的分离是，例如，通过蒸馈、通过沉降或 通过离屯、进行。
[0093] 本发明还设及氧化姉颗粒的可再分散粉末。该粉末的特征在于，在引入液相中并 在液相中再分散之后，它产生如上所述的根据本发明的悬浮液。再分散是通过该粉末在液 相中的简单揽拌进行的。
[0094] 运种粉末可W由根据本发明的悬浮液通过干燥并且然后在可W是，例如，至多300 °C，并且特别是在100°C与200°C之间的溫度下般烧一段时间来获得，该时间可W是在几分 钟与几小时之间的范围内。
[00M]本发明还设及一种用于抛光的悬浮液，包括如W上所述的悬浮液，亦或如通过W 上所述的方法获得的悬浮液，亦或还有在根据本发明的粉末的再分散后获得的悬浮液。运 种悬浮液可W，例如在晶体制造或镜子工业、平板玻璃、电视屏幕或眼镜中用于抛光玻璃， 亦或用于抛光陶瓷或玻璃质类型的其他材料。运种悬浮液还可W最特别地用于电子工业中 的CMP型抛光并且因此用于抛光构成微处理器的金属基底，W及还有用于抛光运些同样微 处理器的绝缘层，本发明的悬浮液特别适合用于抛光所述层。运些层通常由二氧化娃(渗杂 二氧化娃、多孔二氧化娃)制成。
[0096] 总体上，除具有磨料特性的化合物(如运些氧化姉颗粒)之外，此类悬浮液包含多 种添加剂如分散剂或氧化剂。
[0097] 本发明还设及一种去除部分基底的方法，值得注意地在CMP操作中，该方法至少包 含W下步骤：
[0098] -至少提供本发明的悬浮液，
[0099] -至少使该悬浮液与该有待抛光的基底相接触，并且
[0100] -在该基底上进行抛光。
[0101] 作为本发明的运些悬浮液的其他应用，可W提及的是催化作用，特别地用于汽车 后燃；在运种情况下，运些悬浮液用于制备催化剂。运些悬浮液还可W用于它们的抗UV特 性，例如用于聚合物(例如丙締酸类型或聚碳酸醋类型的)薄膜、油漆、纸或化妆品组合物的 制备，特别地用于抗UV乳膏的制备。
[0102] W下实例被包括来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
[。…引实验部分 [0…4] 对比实例1
[0105] 通过添加13.8kg的3ΜΞ价硝酸姉溶液、2.2kg的68 %HN03溶液、0.4kg的去离子水 W及相当于1/1250的姉IV/总姉摩尔比的硝酸姉（IV)制备硝酸姉稀溶液。将运种溶液装载 到半封闭的20升容器中并且然后通过揽拌并且用氮气鼓泡脱气。
[0106] 通过添加80kg的去离子水和9.3kg的25%氨水溶液制备氨水的稀溶液。将运种溶 液装载到半封闭的100升夹套式反应器中并且然后进行揽拌和氮气鼓泡。
[0107] 然后在环境溫度下将该硝酸姉稀溶液添加到该氨水稀溶液中，使用相同的揽拌并 且在氮气吹扫下。然后将该反应混合物的溫度升高至80°C并且然后维持在运个溫度下。在 该热处理结束时，使反应混合物放置冷却并且通过添加68 % HN03酸化至pH为2。
[010引将该反应混合物冷却并且用68%HW)3酸化至pH为2。将该反应混合物过滤并且用 去离子水洗涂。当洗涂液的电导率小于0.04mS/cm时将该洗涂重复。将最后得到的悬浮液调 节到30%的Ce02。
[0109] 通过氮气吸附确定的邸化k表面积是13m^g。
[0110] 通过TEM观察该悬浮液。运些一次颗粒是单体分散的并且尺寸是约94皿。对于代表 该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是94nm并且标准偏差对 应于22 %的平均颗粒尺寸是21nm。
[0111] 第二颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的Ce化下通过激光粒度仪化oriba LA- 910)进行测量。中值粒径D50是96nm并且标准偏差对应于26%的平均颗粒尺寸是36nmDD10、 D50W及D90分别是82nm、96nmW及122nm。计算的分散σ/m和D90/D50分别是0.21和1.27。
[0112] 实例 1
[0113] 通过混合13.8kg的3ΜΞ价硝酸姉、2.2kg的68%HN03 W及0.4kg的去离子水制备硝 酸姉溶液。将运种溶液放入20L半封闭容器中。
[0114] 通过添加15.5kg的25%氨水和73kg的去离子水制备氨水溶液。随后添加相当于1/ 80000的姉IV/总姉摩尔比的硝酸姉(IV)。将运种溶液放入10化半封闭夹套式反应器中并且 通过在揽拌下用化鼓泡持续1小时。
[0115] 将W上所述的硝酸姉溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的揽拌和化鼓泡 条件下进行混合。
[0116] 将反应混合物的溫度在大约1小时内加热至80°C并且在相同的揽拌而无化鼓泡的 条件下维持大约10小时。
[0117] 将该反应混合物冷却并且用68%歷化酸化至pH为2。将该反应混合物过滤并且用 去离子水洗涂。当洗涂液的电导率小于〇.〇4mS/cm时将该洗涂重复。将最后得到的悬浮液解 附聚并且调节到30 %的Ce化。
[011引通过氮气吸附确定的邸化k表面积是l(WVg。
[0119] 通过??Μ观察该悬浮液。运些一次颗粒是单体分散的并且尺寸是约llOnm。对于代 表该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是IWnm并且标准偏 差对应于22%的平均颗粒尺寸是25nm。在图1中报告了 TEM图片。
[0120] 第二颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的Ce化下通过激光粒度仪化oriba LA- 910)进行测量。中值粒径D50是11化m并且标准偏差对应于15%的平均颗粒尺寸是17nm。 D10、D5〇W及D90分别是96nm、113nmW及13化m。计算的分散o/m和D90/D50分别是0.19和 1.23。
[0121] 实例2
[0122] 通过混合13.8kg的3ΜΞ价硝酸姉、1.3kg的68%HN03 W及1.0kg的去离子水制备硝 酸姉溶液。将运种溶液放入20L半封闭容器中。
[0123] 通过添加15.5kg的25%氨水和73kg的去离子水制备氨水溶液。随后添加相当于1/ 80000的姉IV/总姉摩尔比的硝酸姉(IV)。将运种溶液放入10化半封闭夹套式反应器中并且 通过在揽拌下用化鼓泡持续1小时。
[0124] 将W上所述的硝酸姉溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的揽拌和化鼓泡 条件下进行混合。
[0125] 将反应混合物的溫度在大约1小时内加热至80°C并且在相同的揽拌而无化鼓泡的 条件下维持大约10小时。
[01%]将该反应混合物冷却并且用68%歷化酸化至pH为2。将该反应混合物过滤并且用 去离子水洗涂。当洗涂液的电导率小于〇.〇4mS/cm时将该洗涂重复。将最后得到的悬浮液解 附聚并且调节到30 %的Ce化。
[0127]通过氮气吸附确定的邸化k表面积是l(WVg。
[01%]通过TEM观察该悬浮液。运些一次颗粒是单体分散的并且尺寸是约128nm。对于代 表该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是128nm并且标准偏 差对应于13 %的平均颗粒尺寸是17nm。
[0129] 第二颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的Ce化下通过激光粒度仪化oriba LA- 910)进行测量。中值粒径D50是128nm并且标准偏差对应于23%的平均颗粒尺寸是2911111。 010、050^及090分别是10化111、128醒^及170醒。计算的分散日/111和090/050分别是0.26和 1.33。
[0。0] 实例3
[0131] 通过混合13.5kg的3ΜΞ价的硝酸姉、2.2kg的68%HN03 W及0.化g的去离子水制备 硝酸姉溶液。将运种溶液放入20L半封闭容器中。通过添加15.5kg的25 %氨水和79kg的去离 子水制备氨水溶液。随后添加相当于1/80000的姉IV/总姉摩尔比的硝酸姉（IV)。将运种溶 液放入10化半封闭夹套式反应器中并且通过在揽拌下用化鼓泡持续1小时。
[0132] 将W上所述的硝酸姉溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的揽拌和化鼓泡 条件下进行混合。将反应混合物的溫度在大约1小时内加热至85°C并且在相同的揽拌而无 化鼓泡的条件下维持大约10小时。将该反应混合物冷却并且用68%歴化酸化至pH为2。将该 反应混合物过滤并且用去离子水洗涂。当洗涂液的电导率小于0.04mS/cm时将该洗涂重复。 将最后得到的悬浮液解附聚并且调节到30%的Ce化。
[0133] 通过氮气吸附确定的邸化k表面积是9m^g。
[0134] 通过??Μ观察该悬浮液。运些一次颗粒是单体分散的并且尺寸是约12化m。对于代 表该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是12化m并且标准偏 差对应于19 %的平均颗粒尺寸是24nm。
[0135] 第二颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的Ce化下通过激光粒度仪化oriba LA- 910)进行测量。中值粒径D50是130nm并且标准偏差对应于25%的平均颗粒尺寸是3211111。 010、050^及090分别是104醒、130醒^及178醒。计算的分散日/111和090/050分别是0.28和 1.37。
[0。6] 实例4
[0137] 通过混合13.8kg的3ΜΞ价硝酸姉、2.2kg的68%HN03W及0.4kg的去离子水制备硝 酸姉溶液。将运种溶液放入20L半封闭容器中。
[0138] 通过添加15.5kg的25%氨水和73kg的去离子水制备氨水溶液。随后添加相当于1/ 140000的姉IV/总姉摩尔比的硝酸姉（IV)。将运种溶液放入10化半封闭夹套式反应器中并 且通过在揽拌下用化鼓泡持续1小时。
[0139] 将W上所述的硝酸姉溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的揽拌和化鼓泡 条件下进行混合。
[0140] 将反应混合物的溫度在大约1小时内加热至80°C并且在相同的揽拌而无 N2鼓泡的 条件下维持大约15小时。
[0141] 将该反应混合物冷却并且用68%HW)3酸化至pH为2。将该反应混合物过滤并且用 去离子水洗涂。当洗涂液的电导率小于〇.〇4mS/cm时将该洗涂重复。将最后得到的悬浮液解 附聚并且调节到30 %的Ce化。
[0142] 通过氮气吸附确定的邸化k表面积是9m^g。
[0143] 通过??Μ观察该悬浮液。运些一次颗粒是单体分散的并且尺寸是约131nm。对于代 表该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是131nm并且标准偏 差对应于11 %的平均颗粒尺寸是14nm。
[0144] 第二颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的Ce化下通过激光粒度仪化oriba LA- 910)进行测量。中值粒径D50是12化m并且标准偏差对应于25 %的平均颗粒尺寸是32nm。 010、050^及090分别是10化111、12化111^及177醒。计算的分散日/111和090/050分别是0.29和 1.37。
[0145] 实例5
[0146] 通过混合13.5kg的3ΜΞ价的硝酸姉、2.2kg的68%HN03 W及0.化g的去离子水制备 硝酸姉溶液。将运种溶液放入20L半封闭容器中。
[0147] 通过添加15.5kg的25%氨水和73kg的去离子水制备氨水溶液。随后添加相当于1/ 80000的姉IV/总姉摩尔比的硝酸姉(IV)。将运种溶液放入10化半封闭夹套式反应器中并且 通过在揽拌下用化鼓泡持续1小时。
[0148] 将W上所述的硝酸姉溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的揽拌和化鼓泡 条件下进行混合。
[0149] 将反应混合物的溫度在大约1小时内加热至85C并且在相同的揽拌而无化鼓泡的 条件下维持大约20小时。
[0150] 将该反应混合物冷却并且用68%HW)3酸化至pH为2。将该反应混合物过滤并且用 去离子水洗涂。当洗涂液的电导率小于〇.〇4mS/cm时将该洗涂重复。将最后得到的悬浮液解 附聚并且调节到30 %的Ce化。
[0151] 通过氮气吸附确定的邸化k表面积是8m^g。
[0152] 通过??Μ观察该悬浮液。运些一次颗粒是单体分散的并且尺寸是约165nm。对于代 表该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是165nm并且标准偏 差对应于15%的平均颗粒尺寸是25nm。
[0153] 第二颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的Ce化下通过激光粒度仪化oriba LA- 910)进行测量。中值粒径D50是137nm并且标准偏差对应于26%的平均颗粒尺寸是3611111。 010、050^及090分别是106醒、137醒^及19化111。计算的分散日/111和090/050分别是0.31和 1.40。
[0154] 实例1至5W及对比实例1的悬浮液在解附聚后第二颗粒的性质在表1中报告。
[0155] 表1
[0156]
[0157] o/m=(D90-D10)/(2*D50)
[015引实例6:抛光应用
[0159] 将实例1至5W及对比实例1的悬浮液在抛光应用中用W下抛光条件进行测试：
[0160] 抛光工具:LM15
[0161] 垫:SFMA-软聚氨醋垫
[0162] 晶片:具有计算的去除速率系数= 45.564的石英玻璃
[0163] 浆料浓度:lwt%
[0164] 负载：10kg
[01化]垫速度：8化pm/驱动器速度：4化pm/揽拌速度：40化pm
[0166] 累流速:500mL/分钟
[0167] 抛光持续时间：30分钟(一次）
[016引抛光性能报告在表2中。
[0169] 表2
[0170]
[0171]
[0172] 去除速率如W下测量：在抛光之前，通过天平测量Si化石英基底的重量。在抛光 后，将Si化石英基底进行洗涂和干燥。测量抛光后Si化石英基底的重量。通过"抛光之前和之 后的损失重量"、"抛光持续时间"W及"Si〇2石英基底的密度和面积"计算该去除速率。W下 公式用于计算。
[0173]
[0174] 读翔炯=30分钟、P破=2.2g/cm3、A|?R= 100cm2 [01巧]RR:去除速率(皿/分钟）
[0176] m:Si化石英基底的重量(g)
[0177] A:Si化石英基底的表面积km2)
[017引 P:Si02石英的密度(g/cm3)
[0179] t:持续时间(分钟）
[0180] 根据本发明（实例1-5)的氧化姉颗粒在液相中的悬浮液与现有技术(对比实例1) 的悬浮液相比在抛光应用中允许达到更高的去除速率，未在经处理的基底上观察到划痕。
【主权项】
1. 一种氧化铈颗粒在液相中的悬浮液，其中所述颗粒包含二次颗粒，这些二次颗粒包 含一次颗粒，其中： -所述二次颗粒具有包含在l〇5nm与lOOOnm之间的平均尺寸D50,其中标准偏差包含在 所述二次颗粒的所述平均尺寸的值的10%与50%之间；并且 -所述一次颗粒具有包含在l〇〇nm与300nm之间的平均尺寸D50，其中标准偏差包含在所 述一次颗粒的所述平均尺寸的值的1 〇 %与30 %之间。2. 根据权利要求1所述的悬浮液，其中二次颗粒具有包含在llOnm与800nm之间的平均 尺寸D50。3. 根据权利要求1或2所述的悬浮液，其中一次颗粒具有包含在100nm与250nm之间的平 均尺寸D50。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮液，其中二次颗粒具有至多0.6的分散指数。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的悬浮液，其中二次颗粒具有包含在0.22与0.6之 间的分散指数。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的悬浮液，其中二次颗粒具有包含在0.26与0.6之 间的分散指数。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的悬浮液，其中这些一次颗粒具有包含在3m2/g与 15m2/g之间的比表面积B. E. T。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的悬浮液，其中这些一次颗粒具有包含在3m2/g与 1 〇m2/g之间的比表面积B. E. T。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的悬浮液，其中这些悬浮液的液相在以下各项组成 的组中进行选择:水、水/可与水混溶的溶剂的混合物、或有机溶剂。10. -种用于制备氧化铈悬浮液的方法，该方法至少包括以下步骤： (a) 在惰性气氛下处理至少包含铈III盐、铈IV盐以及碱的溶液，由此获得沉淀物；铈 IV/总铈摩尔比在沉淀之前包含在1/10000与1/500000之间； (b) 在惰性气氛下使在前一步骤中得到的该介质经受热处理，步骤(a)或(b)中的至少 一项在硝酸根离子存在下进行;并且 (c) 酸化和洗涤如此获得的该介质，由此获得该悬浮液。11. 根据权利要求10所述的方法，其中该铈IV/总铈摩尔比在沉淀之前包含在1/50000 与1/300000之间。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中该铈IV在以下各项组成的组中进行选择:硝 酸铈IV、硝酸铈铵、硫酸铈铵、以及硫酸铈IV。13. 根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中由N037Ce3+摩尔比表示的硝酸根离 子的量包含在1/6与5/1之间。14. 根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在所述步骤a)中，在惰性气氛下将 铈III盐的溶液用包含碱和铈IV盐的溶液进行处理，由此获得沉淀物。15. 去除一部分基底的方法，至少包括以下步骤： -至少提供根据权利要求1至9中任一项所述的悬浮液； -至少使该悬浮液与该待抛光的基底相接触;并且 _在该基底上进彳丁抛光。
【文档编号】C01F17/00GK106029572SQ201480075643
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】须田荣作, 汤浅学, 关本隆夫
【申请人】罗地亚经营管理公司