由用于3-d加强的氧化物/氧化物复合物材料制造的部件以及制造其的方法
【专利摘要】一种由包括纤维加强(310)的氧化物/氧化物复合材料制造的部件(300)，该纤维加强包括通过三维编织联结在一起的多层经线(312)和纬线(311)，用耐火氧化物(320)的基质填充加强线之间的空间。该部件的特征在于纤维加强具有选自下列编织法之一的织物编织：联锁、多层、多缎纹和多斜纹，并且经纱和纬纱中的线数是40和20根线/cm之间。纤维加强还具有40％和51％之间的纤维体积密度。
【专利说明】由用于3-D加强的氧化物/氧化物复合物材料制造的部件从及 制造其的方法
【背景技术】
[0001] 本发明设及制造由氧化物/氧化物类型的复合材料所制造的部件的方法，即，该复 合物材料包括由耐火氧化物纤维制造的纤维加强，该纤维加强被同样地由耐火氧化物制造 的基质致密。
[0002] 大部分氧化物/氧化物复合材料部件通过下面两种方式制备：
[0003] .通过堆叠二维层编织的氧化物纤维织物制造纤维织构，W及用含有氧化物
[0004] 填料的悬浮液浸溃织构，填充的预制件然后经受烧结;或者
[0005] ?通过缠绕之前已经被浸入在含有氧化物填料的悬浮液中的氧化物纤维纱线来 制造纤维织构，填充的预制件然后经受烧结。
[0006] 然而，通过运些制备方法所获得的氧化物/氧化物复合材料的机械特征在一些方 向上保持了有限性。特别地，运些材料具有低剪切强度。
[0007] 通过在连续的经纱和缔纱之间Ξ维编织制造所获得的纤维织构能够使得材料的 机械强度被增强。在运种情况下，可W引起填充的悬浮液穿入到纤维织构中，该纤维织构可 W具有达到几十毫米的厚度，运仅取决于通过利用压力梯度方法的意欲应用，该方法是诸 如称为树脂传递模成型(RTM)的注射成型类型的方法，或者亚微米粉末吸入法(SPS)。
[000引氧化物/氧化物复合物材料中纤维的体积分数是将要考虑用于获得材料的最终机 械特征的基础参数之一。运就是为什么当制备氧化物/氧化物复合材料时，需要使用特定的 工艺装备压缩纤维织构。在工艺装备中的干燥步骤期间，基质中网络形式的裂纹存在于纱 线之间。网络裂纹导致脱膜期间浸溃的预制件膨胀，因此导致最终阶段中材料机械特性的 大大降低。
[0009] -种补救膨胀的已知方法包括添加有机粘合剂，例如聚乙酸乙締醋(PVA)到最初 的悬浮液中，因此有助于预制件已经干燥后系统的粘合，防止上述膨胀现象。
[0010] 为了在单个浸溃步骤中获得高机械特性，必须使用具有足够体积百分比填料的崩 料。在运种情况下，添加有机粘合剂改变了崩料的特性。它的特性从是牛顿特性(独立于流 速的粘性)改变到剪切稀化特性(依赖于流速的粘性）。当使用通过SPS技术制备时，运种现 象导致在材料内组份中的不均匀外观。
[0011] 更精确地，考虑材料作为整体时，对纤维织构内悬浮液流动的差控制导致跨越材 料厚度的组份梯度(纤维/基质比率)的外观。一旦通过烧结已经稳定了填料，材料内更局部 地不受控制的尺寸和分布的孔就会形成。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是补救上述缺陷，并且提出一种方案，该方案可W在单个浸溃步骤 中具有由使用SI^技术所制备的氧化物/氧化物复合材料制造的部件，不需要使用附加的有 机粘合剂，该部件包括通过Ξ维编织所获得的加强W及具有相对于现有技术部件改进的机 械特性。
[0013] 为此，本发明提出了一种由包括纤维加强的氧化物/氧化物复合材料所制造的部 件，该纤维加强由通过Ξ维编织互连的多个经纱层和缔纱层构成，同时用耐火氧化物基质 填充加强纱线之间具有的空间；
[0014] 部件的特征在于纤维加强具有选自下列编织法的编织法:联锁；多平纹;多锻纹； 多斜纹;并且经线和缔线数范围是每厘米4根纱线(纱线/cm)到20根纱线/cm,并且其特征在 于纤维加强具有范围在40%到51%的纤维体积分数。
[0015] 关于具有上述特征的纤维加强，并且考虑调整对选定织构变体的纤维体积分数， 加强的纱线之间存在的空间具有比纤维加强的纱线的最大部分小5倍的维度。通过W运种 方式限制纱线之间存在的空间的尺寸，限制了材料中存在的基质块的尺寸，W致于每个基 质块不具有大于加强纤维的最大部分5倍的任何维度。通过W运种方式限制氧化物/氧化物 材料中基质块的尺寸，已经观察到了特性，可W防止裂纹出现在其中。因此，氧化物/氧化物 复合材料部件具有改进的机械特性。
[0016] 在本发明部件的特定方面，在单调牵引中，在室溫W及在经线方向上，它具有：
[0017] ?范围在120G帕斯卡(G化巧ljl70G化的弹性模数；
[0018] ?不小于0.35%的破裂变形；W及
[0019] ?大于250兆帕斯卡(MPa)的破裂应力；
[0020] 纤维加强的纱线可W由一种或多种下列材料所构成的纤维制造:氧化侣;莫来石； 娃石;娃酸侣;和娃酸棚。
[0021 ]基质的材料可W选自：氧化侣；莫来石;娃石;娃酸侣；和憐酸侣。基质可选地可W 渗杂有一种或多种材料，用于给部件的最终材料增加特定的功能。
[0022] 本发明也提供了一种制造氧化物/氧化物复合材料部件的方法，该方法包括下列 步骤：
[0023] ?通过耐火氧化物纱线的Ξ维编织形成纤维织构；
[0024] ?压缩纤维织构；
[0025] ?在纤维织构的一侧上放置崩料，该崩料包含耐火氧化物颗粒的亚微米粉末； [00%].建立压力差W迫使崩料通过纤维织构；
[0027] ?过滤已经通过纤维织构的崩料的液体，W保留耐火氧化物颗粒的粉末在所述织 构内部；
[002引 ?干燥填充的预制件;和
[0029] ?烧结耐火氧化物颗粒的亚微米粉末，W在预制件中形成耐火氧化物基质；
[0030] 该方法的特征在于在形成纤维织构的步骤期间，用选自下面编织法的编织法编织 纱线：联锁；多平纹；多锻纹和多斜纹；同时经线和缔线数范围在4根纱线/cm到20根纱线/ cm,并且其中在压缩步骤后，所述纤维加强具有范围在40%到51%的纤维体积分数。
[0031] 运产生了具有3D编织加强的氧化物/氧化物复合材料部件，该部件在遍布它们的 体积上是完全均匀的，并且不包括可能降低部件的机械特性的裂纹或孔。
[0032] 预制件的纱线可W是由一种或多种下列材料所构成的纤维制造的纱线:氧化侣； 莫来石;娃石;娃酸侣;和娃酸棚。
[0033] 亚微米颗粒可W由选自下列的材料制造：氧化侣；莫来石；娃石；娃酸侣；和憐酸 侣;可选地带有附加的填料，用于给部件的材料增加功能。
【附图说明】
[0034] 从参考附图作为非限制性实施例所给出的本发明的特定实施方式的下面描述，可 W显现本发明的其它特征和优点，其中：
[0035] 图1表示根据本发明的纤维织构的实施方式，Ξ维联锁编织的平面。
[0036] 图2表示根据本发明的纤维织构的实施方式，Ξ维多平纹编织的平面。
[0037] 图3表示根据本发明的纤维织构的实施方式，Ξ维多锻纹编织的平面。
[0038] 图4表示根据本发明的纤维织构的实施方式，Ξ维多斜纹编织的平面。
[0039] 图5是一种示意图，表示通过SI^技术，用耐火氧化物颗粒渗透纤维织构。
[0040] 图6是如现有技术所制造的由氧化物/氧化物类型材料所制造的部件的剖面的显 微图。
[0041] 图7A、7B和7C是根据本发明由氧化物/氧化物复合材料所制造的部件的显微图。W 及
[0042] 图8是表示用于本发明的纤维织构的设计域的图。
【具体实施方式】
[0043] 制造根据本发明的由氧化物/氧化物复合材料制成的部件的方法开始于制造纤维 织构，该纤维织构将要用于形成部件的加强。
[0044] 根据本发明，通过多个经纱和多个缔纱之间的Ξ维编织制造纤维织构，使用对应 于选自下列编织法之一的编织法，经纱层与缔纱互连:互锁；多平纹；多锻纹;和多斜纹;并 且经线和缔线数范围在4根纱线/cm到20根纱线/cm,通过运种方法所获得的织构然后被压 缩W具有范围在40%到51%的纤维体积分数，纤维织构中每个纱线或纤维都具有400个长 丝到700个长丝的长丝数量。图8表示根据本发明的用于纤维织构的设计域D，该域D限定了 设及本发明纤维织构的参数需要被呈现的数值。
[0045] 纤维织构的运些特征可W确保在纱线之间不存在具有大于纱线的最大部分5倍维 度的空间。因此，一旦基质已经形成在织构内，织构纱线之间存在的基质块具有所有都小于 纱线的最大部分5倍的维度，因此可W防止裂纹出现在部件的最终材料中。
[0046] 术语"基质块"用于在运里意指位于两个或多个纱线之间的基质的任何连续部分。 使用术语"基质块的维度"在此指基质块的任何长度、宽度、深度、厚度、高度或实际上直径， 并且还是更通常方式指在直线方向上可W测量的任何尺寸。
[0047] 术语"线数"用在此处指在经纱方向上或在缔纱方向上每单位长度的纱线数量。 [004引术语"Ξ维编织"和"3D编织"用在运里指一种编织技术，其中至少一些经纱互连多 个缔纱层上的缔纱。
[0049] 在整个下面的描述中，并且在所有图中，为了习惯和方便的原因表述和表示经纱 从它们的路径被偏转，W控制住一层或多层缔纱中的缔纱。然而，可W为了经纱和缔纱之间 互换的作用，运也必须被考虑为权利要求所保护的范围。
[0050] 术语"互锁编织或织物"用在运里意指3D编织，其中每层经纱互连多层缔纱，同时 在相同经纱列中的所有纱线在编织平面中具有相同的运动。图1是互锁编织法的8个平面的 图示，具有7层经纱Cl和8层CTi缔纱Τι。在所示的互锁编织中，经纱Τι的层CTi由在经纱方向上 彼此偏移的两个相邻的半层Cti组成。因此，在交错构造中具有16个半层的缔纱。每个经纱Cl 互连3个半层的缔纱。采用不交错的缔纱布置也是可W的，两个相邻层缔纱中的缔纱在相同 列中被对齐。
[0051] 举例说明，如图1中所示，使用联锁编织法，通过3D编织可W制造本发明的纤维织 构，具有8根纱线/cm, 10根纱线/cm和12根纱线/cm的经线和缔线数，或者12根纱线/cm的经 线数和5根纱线/cm的缔线数。
[0052] 术语"多平纹编织法或织物"用在运里意指具有多个缔纱层的3D编织法，其中每层 的基础编织等同于常规的平纹类型编织，但是具有互连缔纱层的一些编织的交叉点。图2表 示多平织织物的平面，其中在与缔纱层CT2相关的常规2D平面编织中经纱C2偶尔地从它们的 路径转向，W控制住相邻层的缔纱T2,因此形成互连两个相邻缔纱层的特定的平交叉点Ρτ。 在特定的平交叉点Ρτ，经纱C2通过位于两个相邻缔纱层CT2中相同列中两个缔纱Τ2周围。
[0053] 举例说明，如图2所示，使用多平纹编织法，通过3D编织可W制造本发明的纤维织 构，并且具有20根纱线/cm的经线和缔线数。
[0054] 术语"多锻纹编织法或织物"用在运里意指具有多个缔纱层的3D编织法，其中每层 的基础编织等同于常规的锻纹类型编织，但是具有互连缔纱层的一些编织的交叉点。图3表 示多锻织织物的平面，其中，除了位于织构表面的经纱W外的每个经纱C3在一个方向上和 在另一个方向上被交替地转向，W控制住第一缔纱层CT3中η个缔纱中的一个缔纱T3W及与 第一缔纱层相邻的第二缔纱层CT3中η个缔纱中的一个缔纱Τ3,其中η是大于2的整数，因此互 连两个层。
[0055] 举例说明，如图3所示，使用多锻纹编织法，通过3D编织可W制造本发明的纤维织 构，并且具有10根纱线/cm的经线和缔线数。
[0056] 术语"多斜纹编织法或织物"用在运里意指具有多个缔纱层的3D编织法，其中每层 的基础编织等同于常规的斜纹类型编织，但是具有互连缔纱层的一些编织的交叉点。图4表 示多斜纹织物的平面，其中，除了位于织构表面的经纱W外的每个经纱C4被转向，W控制住 缔纱层CT4中或多个相邻缔纱层CT4中成对的缔纱T4。
[0057] 举例说明，如图4所示，使用多斜纹编织法，通过3D编织可W制造本发明的纤维织 构，并且具有8根纱线/cm的经线和缔线数。
[0058] 用于编织纤维织构的纱线特别地可W由任何一种下列材料所构成的纤维制造，该 纤维织构将要形成氧化物/氧化物复合材料部件的纤维加强：氧化侣；莫来石;娃石;娃酸 侣;娃酸棚;或者多种运些材料的混合物。
[0059] 一旦已经制造纤维织构，就压缩它W调整其纤维体积含量达到范围在40 %到51 % 的数值。使用工艺装备100进行压缩，该工艺装备100用于在纤维织构内沉积耐火氧化物颗 粒，如下面所详述。通过栅格140压缩织构10,穿孔该栅格140W使崩料通过，在随后操作期 间使用该崩料。在工艺设备100中对应于期望应用于织构的压缩厚度Ec的位置，通过保持设 备，例如通过螺钉（图5中未示），栅格140保持压靠于纤维织构。当脱膜后（即，通过SI^技术 浸溃织构，然后干燥它后)没有纤维织构的膨胀时，部件的最终厚度等于压缩厚度Ec。
[0060] 纤维体积分数对应于由所制造织构的总体积内纤维所占据的织构总体积的分数。 举例说明，具有平面板形状的纤维织构，使用下面参数计算纤维体积分数：
[0061 ].织构的长度L
[0062] ?织构的宽度1;
[0063] .织构的厚度e;
[0064] ?纤维的密度d;和
[0(?日]?织构每单位面积的重量Ms。
[0066] 具体地，纤维体积分数TVf等于纤维体积Vf除W织构的总体积。所用的纤维体积Vf 等于所用的纤维重量，即，Ms丄.1，除W纤维密度d，即：Vf=Ms丄.1/d。
[0067] 因为板形式的纤维结构的总体积等于L. 1. e，使用下面公式计算纤维体积分数
[006引 Tvf :Tvf=Ms/(e.d) (1)
[0069] 因此，当期望获得具有范围在40%到51%数值的纤维体积分数的纤维织构时，调 整纤维织构的压缩厚度，运样在压缩后，它具有可W获得范围在40%到51%的纤维体积分 数的厚度e，根据公式（1)所规定的，根据织构的每单位面积的重量Ms和纤维密度确定压缩 厚度。
[0070] 然后，使用亚微米粉末吸入法(SPS)的已知技术，耐火氧化物颗粒沉积在纤维织构 内。为此，并且如图5中所示，使用上述3D编织法之一所制造的纤维织构10被放置在工艺装 备100的外壳110中。过滤器120提前插入在外壳110的底部111和纤维织构10之间，底部111 包括开口 1110。放置织构10在外壳110中之后，用于在织构中形成耐火氧化物基质的崩料 130沉积在纤维织构10的顶部面上，即，与面对过滤器120的其面相对的织构的面。崩料130 对应于含有耐火氧化物颗粒的亚微米粉末的悬浮液。举例说明，崩料130可W对应于由氧化 侣粉末构成的含水悬浮液，具有范围在27%到42%的体积分数，该氧化侣粉末具有范围在 0.1微米(皿巧IjO.3皿的平均颗粒大小化50)，用硝酸(抑范围在1.巧Ij4)酸化悬浮液。除了氧 化侣外，构成亚微米粉末的耐火氧化物颗粒同样地可W很好地由选自莫来石、娃石、娃酸侣 和憐酸侣的材料制造。耐火氧化物颗粒也可W与错、稀±氧化物或者能够增加最终材料特 定功能的任何其它填料的颗粒(炭黑、石墨、碳化娃等)混合。
[0071] 用盖子112关闭外壳110后，通过管道1120,将由压缩空气或氮气组成的气流Fi引 入到外壳110中。气流Fi用于施加压力Pi，该压力Pi迫使崩料130穿透到织构10中。与插入气 流Fi联合，例如，使用初级真空累（图5中未示出）从外壳110底部111的外侧，通过开口 1110 进行累吸P，W迫使崩料130迁移通过织构10。校准过滤器120W保留崩料中存在的耐火氧化 物颗粒，同时崩料的液体通过开口 1110排出。因此，耐火氧化物颗粒通过沉积作用变得逐渐 地沉积在织构中。
[0072] 运产生了填充有耐火氧化物颗粒，在该实施例中，上述类型的氧化侣颗粒的纤维 预制件。然后在35 °C和95 °C范围的溫度干燥预制件，随后预制件在1000°C和1200°C范围的 溫度的空气下经受烧结热处理，W-起烧结耐火氧化物颗粒，因此在预制件中形成耐火氧 化物基质。运产生了由氧化物/氧化物复合材料制造的部件，具有通过3D编织所获得的纤维 加强，不包括加强纱线之间存在的基质块中的裂纹。
[0073] 图6是由现有技术氧化物/氧化物复合材料，特别地在该实施例中由氧化侣基质致 密的氧化侣纤维加强制造的部件200的剖面的显微图，其纤维加强210由缔纱层211和经纱 层212之间3D编织形成，具有互锁编织，8根纱线/cm的经线和缔线数，W及具有38%的纤维 体积分数。W与上述方式相同的方式即，通过SPS技术，接着是填充预制件的干燥和烧结制 造部件200。如图6中可W看到的，纤维加强210所限定的编织和线数导致在材料中形成基质 220块221，该基质块在至少一个方向上具有维度，该维度大于加强纱线的最大部分的5倍， 在该实施例中缔纱211的部分。如图6中可W看到的，因为没有限制基质块的尺寸小于最大 部分5倍，在材料中已经形成裂纹230,它们中的一些甚至已经通过加强纱线，显著地降低了 部件200的机械特性。
[0074] 图7A、7B和7C是分别地在部件300、400和500的经纱方向上（显微图的长度方向对 应于经纱方向，并且显微图的高度方向对应于Z方向）剖面的显微图，每个部件由本发明的 氧化物/氧化物复合材料，即，在本实施例中由氧化侣基质所致密的氧化侣纤维加强所制 造。
[0075] 在图7A中，使用具有10根纱线/cm的经线和缔线数和43.4%的纤维体积分数的多 锻纹编织法，通过缔纱线层311和经纱线层312之间的3D编织形成该实施例中部件300的纤 维加强310。
[0076] 在图7B中，使用具有12根纱线/cm的经线数，5根纱线/cm的缔线数和44.8%的纤维 体积分数的联锁编织法，通过缔纱线层411和经纱线层412之间的3D编织形成该实施例中部 件400的纤维加强410。
[0077] 在图7C中，使用具有12根纱线/cm的经线和缔线数和43.5%的纤维体积分数的联 锁编织法，通过缔纱线层511和经纱线层512之间的3D编织形成该实施例中部件500的纤维 加强510。
[0078] W与上述方式相同的方式即，通过SI^技术，接着是填充预制件的干燥和烧结制造 部件 300、400 和 500。
[0079] 所限定用于纤维加强310、410和510的编织法、线数和纤维体积分数分别地导致在 材料中形成基质320、420和520的块321、421和521，该基质块在所有方向上都具有小于加强 纱线最大部分的5倍的维度。如图7A、7B和7C中可W看到的，因为限制基质块尺寸小于加强 纱线的最大部分的5倍，在材料中不存在裂纹。因此，部件300、400和500具有比部件200更优 越的机械特性。
[0080] 下面的表给出了根据图6、7A、7B和7C部件的每单位面积重量Ms、板厚度e、密度d (氧化侣纤维)和纤维体积分数所获得的数值。 「mfti 1
[0082] 可W看出图6的部件200是具有纤维体积分数不位于40%到51%范围的仅有的部 件。也可W看出部件200是在其材料中由于基质块存在而具有裂纹的仅有部件，该基质块在 至少一个方向上具有大于加强纱线的最大部分5倍的维度。
[0083] 本发明的方法能够使用SPS技术W及从Ξ维编织纤维织构制造氧化物/氧化物复 合材料部件，该部件在遍布它们的体积上是完全地均匀的，没有裂纹或孔。根据本发明的运 些部件具有在单调牵引中、在室溫和在经线方向上测量的下列机械特性：
[0084] ?范围在120G化到170G化的弹性模数；
[0085] ?不小于0.35%的破裂变形；W及
[0086] ?大于250M化的破裂应力。
[0087] 尽管本发明部件的氧化物/氧化物材料的3D编织纤维加强纱线可W被包括在中间 阶段中，但是本发明的方法可W制造具有3D编织纤维加强的氧化物/氧化物复合部件，没有 纱线的中间阶段，并且自然地在材料中没有裂纹。
【主权项】
1. 一种由包括纤维加强的氧化物/氧化物复合材料所制造的部件，该纤维加强由通过 三维编织互连的多个经纱层和炜纱层构成，同时用耐火氧化物基质填充加强纱线之间具有 的空间； 该部件的特征在于:纤维加强具有选自下列编织法的编织法:联锁;多平纹;多缎纹;多 斜纹;并且经线和炜线数范围是4根纱线/cm到20根纱线/cm，并且纤维加强具有范围在40% 到51 %的纤维体积分数。2. 根据权利要求1所述的部件，其特征在于:在单调牵引中、在室温以及在经线方向上， 它具有： ?范围在120GPa到170GPa的弹性模数； ?不小于0.35%的破裂变形；以及 ?大于250MPa的破裂应力。3. 根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于：纤维加强的纱线由一种或多种下列材 料所构成的纤维制造:氧化铝;莫来石;硅石;硅酸铝;和硅酸硼。4. 根据权利要求1至3中任一权利要求所述的部件，其特征在于：基质材料选自：氧化 铝;莫来石;硅石;硅酸铝;和磷酸铝。5. -种制造氧化物/氧化物复合材料部件的方法，该方法包括下列步骤： ?通过耐火氧化物纱线的三维编织形成纤维织构； ?压缩所述纤维织构； ?在纤维织构的一侧上放置崩料，该崩料包含耐火氧化物颗粒的亚微米粉末； ?建立压力差以迫使崩料通过纤维织构； ?过滤已经通过纤维织构的崩料的液体，以保留耐火氧化物颗粒的粉末在所述织构内 部； ?干燥填充的预制件;和 ?烧结耐火氧化物颗粒的亚微米粉末，以在预制件中形成耐火氧化物基质； 该方法的特征在于:在形成纤维织构的步骤期间，用选自下面编织法的编织法编织纱 线:联锁;多平纹;多缎纹和多斜纹；同时经线和炜线数范围在4根纱线/cm到20根纱线/cm， 并且其中在压缩步骤后，所述纤维加强具有范围在40%到51%的纤维体积分数。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:预制件的纱线由一种或多种下列材料构成 的纤维制造的:氧化铝;莫来石;硅石;硅酸铝;和硅酸硼。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于:亚微米颗粒由选自下列的材料制造:氧 化铝;莫来石;硅石;硅酸铝;和磷酸铝。
【文档编号】C04B35/80GK106029607SQ201580008763
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】帕斯卡尔·迪斯, 埃里克·布伦, 埃里克·拉维斯瑞
【申请人】海瑞克里兹