一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
【专利摘要】本申请公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用。该方法先将微孔模板剂、硅源、碱源溶解于水中，预晶化后，再加入铝源进行晶化。该方法无需加入介孔模板剂，得到的丝光沸石同时具备微孔和介孔，在吸附和催化方面表现出优异的性能和稳定性。该合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。
【专利说明】
一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合 成方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 丝光沸石是具有二维孔道，其结构由Meier于1961年确定，该分子筛的孔道结构 由0. 67*0. 70nm的十二元环孔道和0. 34*0. 48nm的八元环孔道组成。由于八元环的孔道太 小，很多分子无法进入，所以通常认为丝光沸石为一维孔道的分子筛。由于丝光沸石独特的 孔道结构和酸性，在催化裂化，甲苯歧化与烷基转移反应，芳烃烷基化，二甲苯异构化，二甲 醚羰基化等反应中具有重要的应用。
[0003] 但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩 散，容易造成催化剂失活。另一方面，由于严重的扩散限制，使得大量的活性位点很难接触 到，从而严重影响催化剂的活性。所以，制备含有介孔的丝光沸石，改善丝光沸石的传质性 能，对于提高催化剂的催化性能具有重要的价值。同时，减小晶粒尺寸可以有效缩短扩散路 径，有助于反应物和产物的扩散，提高其催化性能，所以合成纳米尺度的分子筛和含有介孔 的分子筛是目前研究的热点。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，所 述方法具有过程简单、容易分离、易于大规模工业化的优势，所述方法合成的丝光沸石避免 了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。
[0005] 所述具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，将含有模板剂R、硅源、 碱源和水的混合物，于50~120°C预晶化不少于2小时后，加入铝源，再于120~220°C晶 化不少于12小时，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石；
[0006] 所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵（简写为TEA0H)、四乙基氯化铵（简写为 TEAC1)、四乙基溴化铵（简写为TEABr)、四乙基氟化铵（简写为TEAF)、四乙基碘化铵（简 写为TEAF)、六亚甲基亚胺（简写为HMI)中的至少一种；
[0007] 所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0008] 优选地，所述方法至少包括如下步骤：
[0009] a)将模板剂R、硅源、碱源和水混合均勾，得到混合物I :
[0010] b)将步骤a)所得混合物I于50~120°C预晶化2~12小时，得到前驱体II ;
[0011] c)将铝源和水加入步骤b)所得前驱体II中，形成具有如下摩尔配比的混合物 III ：
[0012] Al203/Si02= 0? 01 ~0? 25 ;
[0013] M20/Si02= 0? 10 ~0? 40,其中 M 为 Na 和 / 或 K ;
[0014] H20/Si02= 20 ~100 ;
[0015] R/Si02= 0? 01 ~0? 50 ;
[0016] d)将步骤c)得到的所述混合物III于120~220°C晶化不少于12小时；
[0017] e)待步骤d)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述具有介孔和微孔的丝 光沸石。
[0018] 混合物中，硅源的摩尔数以si(U+，与体系中硅元素的摩尔数相等；铝源的摩尔数 以A1203计，等于体系中铝元素摩尔数的1/2 ;微孔模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计； M20摩尔数，以所有原料（硅源、铝源、碱源）中包含的碱金属M所对应的金属氧化物M20的 摩尔数计，等于所有原料中碱金属元素M摩尔数的1/2。
[0019] 原料中的水分为两部分加入体系，其中一部分水单独用于溶解铝源以制备铝源溶 液，剩余的水与硅源、氢氧化钠（钾）、和模板剂R混合，形成混合物I。本领域技术人员可 以根据实际操作需求和具体的铝源溶解需求选择两部分水的分配。
[0020] 作为一个优选的实施方式，所述步骤a)中的所述模板剂R为六亚甲基亚胺。
[0021] 作为一个优选的实施方式，所述步骤a)中的模板剂R为六亚甲基亚胺。
[0022] 优选地，所述步骤c)的混合物III中Al203/Si0 2的摩尔比值范围下限选自0. 01、 0? 0125、0. 013、0. 015、0. 016、0. 02、0. 025、0. 03,上限选自 0? 075、0. 10、0. 25。进一步优选 地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比Al203/Si0 2= 0. 015~0. 1。
[0023] 优选地，所述步骤c)的混合物III中M20/Si02的摩尔比值范围下限选自0. 10、 0? 15、0. 20,上限选自 0? 27、0. 29、0. 33、0. 35、0. 36、0. 38、0. 40。进一步优选地，所述步骤 c) 的混合物III中摩尔KM20/Si02= 0. 2~0. 33,其中M为Na和/或K。
[0024] 优选地，所述步骤c)的混合物III中H20/Si02的摩尔比值范围下限选自20、30、 40,上限选自50、55、60、70、80、90、100。进一步优选地，所述步骤c)的混合物III中摩尔比 H 20/Si02= 30 ~60。
[0025] 优选地，所述步骤c)的混合物III中R/Si02的摩尔比值范围下限选自0. 01、0. 02、 0? 03、0. 04、0. 06、0. 08,上限选自 0? 24、0. 27、0. 28、0. 30、0. 45、0. 50。进一步优选地，所述步 骤c)的混合物III中摩尔比R/Si02 = 0 . 02~0. 45。更进一步优选地，所述步骤c)的混 合物III中摩尔比R/Si〇2= 〇? 03~0? 30。
[0026] 优选地，所述步骤c)先将铝源溶于水中得到溶液IV，再将所述溶液IV再将所述溶 液逐滴加入步骤b)中的所述前驱体II中并搅拌，形成如下摩尔配比的混合物III :
[0027] Al203/Si02= 0? 01 ~0? 25 ;
[0028] M20/Si02= 0? 10 ~0? 40,其中 M 为 Na 和 / 或 K ;
[0029] H20/Si02= 20 ~100 ;
[0030] R/Si02= 0? 01 ~0? 50。
[0031] 混合物III中的H20/Si02配比为水的总用量与310 2的摩尔比，本申请的技术方案 中水分两部分加入体系，第一部分是所述步骤a)中的原料混合；第二部分是所述步骤c)用 于溶解铝源的水。第二部分水的用量由铝源的溶解需要确定，本领域技术人员可以根据实 际选用的铝源及其用量决定适宜的所述步骤c)中的水用量，以能完全溶解铝源为准备。再 根据混合物III中目标配比的水的总用量，即可得到第一部分的水用量。优选地，所述步骤 c)溶液IV中水与Si0 2的摩尔比H20/Si02= 3~15。
[0032] 优选地，所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭 黑、水玻璃中的至少一种。
[0033] 优选地，所述步骤c)中铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝 酸铝、铝酸钠中的至少一种。
[0034] 优选地，所述步骤b)中的预晶化温度范围下限选自50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、 100°(：，上限选自100°(：、110°(：、120°(：。
[0035] 优选地，所述步骤b)中预晶化的时间范围下限选自2小时、4小时、6小时，上限选 自6小时、8小时、10小时、12小时。进一步优选地，所述步骤b)中预晶化2~12小时。
[0036] 优选地，所述步骤d)中的晶化温度范围下限选自120°C、125°C、130°C，温度范围 上限选自145°(：、150°(：、155°(：、160°(：、170°(：、178°(：、180°(：、200°(：、220°(：。进一步优选地，所 述步骤d)中的晶化温度为125~180°C。
[0037] 优选地，所述步骤d)中晶化的时间范围下限选自12小时、24小时，上限选自120 小时、144小时、150小时、168小时、216小时。进一步优选地，所述步骤d)中晶化时间为 12~168小时。
[0038] 优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石中，介孔的孔径为5~40nm。
[0039] 优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石中，介孔与微孔的孔容比为1~4.7 : 1。
[0040] 优选地，所述步骤b)和/或步骤c)中的晶化的方式可以为静态晶化，也可以为动 态晶化。
[0041] 本申请中，术语"静态晶化"是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘 箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
[0042] 本申请中，术语"动态晶化"是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处 于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
[0043] 所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到同时含有微孔和介孔的丝光沸石。
[0044] 优选地，本申请技术方案得到的分子筛硅铝摩尔比Si02/Al20 3= 4~70。
[0045] 根据本申请的又一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石，所述丝光沸 石为纳米颗粒，具有较大的外比表面积，同时避免了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方 面有广阔的应用前景。该具有介孔和微孔的丝光沸石由上述任一种方法制备得到。
[0046] 优选地，所述丝光沸石的外比表面积为100m2/g~160m2/g。
[0047] 优选地，所述丝光沸石具有孔径为5nm~40nm的介孔。
[0048] 优选地，所述丝光沸石中，介孔与微孔的孔容比值为1~4. 7。
[0049] 根据本申请的又一个方面，提供了根据上述任一种方法制备的具有介孔和微孔的 丝光沸石和/或根据上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石在吸附分离和/或催化反应中 的应用。
[0050] 根据本申请的又一个方面，提供了一种二甲醚羰基化反应催化剂，该催化剂具有 二甲醚转化率高、乙酸甲酯选择性高、寿命长的优势，该催化剂由上述任一种方法制备的具 有介孔和微孔的丝光沸石和/或上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石经铵离子交换以 及400~700°C空气中焙烧得到。
[0051] 本申请能产生的有益效果包括：
[0052] 1)本申请所提供的丝光沸石的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。
[0053] 2)根据本申请所提供方法制备得到的丝光沸石，具有微孔和介孔，避免了单一孔 道的缺陷，在大分子吸附和催化方面有着广阔的应用前景。
[0054] 3)根据本申请所提供方法制备得到的丝光沸石，作为吸附剂和催化剂，在扩散和 寿命方面具有明显优势。
[0055] 4)根据本申请所提供方法制备得到的丝光沸石，作为二甲醚羰基化反应催化剂， 表现出转化率高、选择性好及寿命长的优点。
【附图说明】
[0056] 图1为样品1#的X射线衍射图谱。
[0057] 图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
[0058] 图3为样品1#的氮气物理吸附脱附等温线。
[0059] 图4为对比例1中的样品01#的扫描电子显微镜图。
[0060] 图5为对比例2中的样品D2#的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0061] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申 请而不用于限制本申请的范围。
[0062] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，不经任 何特殊处理直接使用。
[0063] 本申请的实施例中分析方法如下：
[0064] 元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线焚光分析仪（XRF)测定。
[0065] X射线粉末衍射物相分析（XRD)采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，K a辐射源（A = 〇. 15418nm)，电压40KV，电流40mA。
[0066] 扫描电子显微镜（SEM)测试所米用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速 电压为2kV。
[0067] 采用低温氮气物理吸附表征样品的孔结构，所用仪器为Micromeritics公司 ASAP2020型物理吸附仪。
[0068] 气体样品分析采用美国安捷伦（Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分 析，色谱柱为安捷伦（Agilent)公司HP-5毛细柱。
[0069] 实施例1 :样品1#的制备
[0070] 首先将20g硅溶胶，0. 55g氢氧化钠，34. 55g水和0. 59g四乙基氢氧化铵（TEA0H， 25%)混合，搅拌，于50°C预晶化2h，再向其中逐滴加入铝酸钠的水溶液（0. 467g铝酸钠溶 解于5. 4g水），搅拌直到形成均匀的凝胶。将凝胶转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中， 于130°C晶化168h，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C下空气中 干燥，并于最后在马弗炉中于550°C下焙烧6h，即得到具有介孔和微孔的纳米丝光沸石，记 为样品1 #。所制备的样品1#的凝胶中的原料类型及配比、预晶化温度和时间、晶化温度和 时间分别如表1中样品1 #所示。
[0071] 实施例2~25 :样品2#~25 #的制备
[0072] 娃源（以Si(Vl+，均为0? lmol)、水、氢氧化钠（钾）、和模板剂R混合并搅拌均匀， 形成混合物I。将得到的混合物I经预晶化，形成前驱体II。再将溶解好的铝源水溶液（实 施例2中铝源溶解于27g水中；实施例3~25中铝源均溶解于lOg水中）加入到前驱体 II中，搅拌直到形成均匀的初始凝胶混合物III。将混合物III转移到带聚四氟内衬的不 锈钢反应釜中，进行水热晶化，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在1 l〇°C 下空气中干燥，并于最后在马弗炉中于550°C下焙烧6h，即得到具有介孔和微孔的纳米丝 光沸石，记为样品2 #~25 #。所制备的样品2#~25 #的初始凝胶混合物III中的原料类型 及配比、预晶化温度和时间、晶化方式、晶化温度和时间分别如表1所示。
[0073] 表1分子筛合成配料及晶化条件表
[0076] 注$:硅源：a硅溶胶；b白炭黑；e正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯； 6硅凝胶；f水玻璃。铝 源：1铝酸钠；11氯化铝；111氢氧化铝；1V硫酸铝； V氧化铝；VI异丙醇铝；VH硝酸铝。
[0077] 注，Na 20和K20的配比以其添加铝源、硅源和碱源中所含的金属氧化物Na20和 K 20计算。
[0078] 对比例1
[0079] 具体步骤、原料配比和实验条件同实施1，不同之处在于，不经预晶化，直接加热升 温至130°C，晶化168小时，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C下 空气中干燥，并于最后在马弗炉中于550°C焙烧5h，得到的样品记为样品Dl#。
[0080] 对比例2
[0081] 具体步骤、原料配比和实验条件同实施1，不同之处在于，在预晶化之前，就将铝酸 钠的水溶液（〇.467g铝酸钠溶解于10g水）逐滴加入，搅拌直到形成均匀的凝胶凝胶，放 入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于50°C预晶化2h，再于130°C晶化168小时，所得固体 产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在ll〇°C下空气中干燥，并于最后在马弗炉中于 550°C焙烧5h，得到的样品记为样品D2#。
[0082] 实施例26 :样品1#~25 #、D1#和D2 #的硅铝比
[0083] 对样品1#~25 #、D1#和D2 #进行XRF表征，测定元素组成，计算其SiO 2/Al203的摩 尔比，见表2所示。
[0084] 表2样品1#~25 #、D1#和D2 #的硅铝比
[0085]
[0086]
[0087] 实施例27 :样品1#~25 #、D1#和D2 #的XRD表征
[0088] 对样品1#~25 #、D1#和D2 #进行XRD表征。样品1 #~25 #、D1#和D2 #的XRD谱图 与标准丝光沸石沸石分子筛的特征谱图一致，即主要的衍射峰位置和形状相同，依合成条 件的不同相对峰强度在±5%范围内波动，表明样品1#~25 #、D1#和D2#均为丝光沸石。典 型的XRD图谱以样品1#为代表，如图1所示，其XRD衍射峰数据见表3。
[0089] 表3样品1#的XRD衍射峰数据
[0090]
[0091]
[0092] 实施例28 :样品1#~25 #、Dl#和D2 #的扫描电镜表征
[0093] 对样品1#~25#、D1#和D2#进行扫描电镜表征。扫描电镜图显示，样品1 #~25#的 形貌均呈现为球状纳米颗粒的聚集。典型的扫描电镜图以样品1#为代表，由图可以看出， 样品1 #为20~50nm的小颗粒的聚集体。
[0094] 样品Dl#的扫描电子显微镜图如图4所示。由图可以看出，样品为20um的圆盘状 晶体。
[0095] 样品D2#的扫描电子显微镜图如图5所示。由图可以看出，样品为1~2um的圆 盘状晶体。
[0096] 实施例29 :样品1#~25 #、D1#和D2 #的孔结构表征
[0097] 使用低温氮气物理吸附对样品1#~25 #、D1#和D2 #进行孔结构表征。其吸附脱附 等温线均出现明显滞后环，典型的氮气吸附脱附等温线以样品1#为代表，见图3。样品1 #~ 25#、D1#和D2 #的孔结构表征结果如表4所示，样品1#~25 #均同时具有较大的介孔孔容和 微孔孔容，即样品1#~25 #具有介孔和微孔。样品D1#和D2 #则以微孔为主，几乎不含介孔。
[0098] 表4样品1#~25 #、01#和D2 #孔结构表征结果
[0099]
[0101] 实施例30 :样品1#~25 #、Dl#和D2 #用于二甲醚羰基化反应
[0102] 将样品1#~25 #、D1#和D2 #分别经順4勵3离子交换去除钠离子，600°C空气中焙烧 4h后，压片、破碎至40~60目，分别记为催化剂C1#~C25 #、DC1#和DC2 #。分别称取1. 0g 催化剂Cl#~C25#、DC1#和DC2#，分别在固定床反应器中进行二甲醚（简写为DME)羰基化反 应评价。反应开始时在550°C下通氮气活化lh，然后降温至200°C进行反应。混合气（DME/ C0/N 2= 2/14/84,体积比），气体空速为1500ml g \ YSTP)，反应压力为2. OMpa。经过2h 诱导期后，取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。催化剂Cl#~C25 #稳定性 均良好，在25h内均没有明显失活现象发生。催化剂C1#~C25 #的转化率及寿命普遍高于 催化剂DC1#和DC2 #。DME的转化率、产物中乙酸甲酯的选择性、催化剂寿命见表5所示，其 中失活标准为转化率降为最高转化率的50%。
[0103] 表5样品1#~25 #、D1#和D2 #二甲醚羰基化反应结果
[0106] 注：a :反应过程中最高转化率。
[0107] b :反应过程中达到最高转化率时醋酸甲酯的选择性。
[0108] c :最高转化率到转化率为最高转化率的一半所经历时间。
[0109] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，将含有模板剂R、娃源、 碱源和水的混合物，于50°C~120°C预晶化不少于2小时后，加入铝源，再于120°C~220°C 晶化不少于12小时，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸石； 所述模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、四 乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种； 所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少包括如下步骤： a) 将模板剂R、硅源、碱源和水混合均匀，得到混合物I ; b) 将步骤a)所得混合物I于50°C~120°C预晶化2小时~12小时，得到前驱体II ; c) 将铝源和水加入步骤b)所得前驱体II中，形成具有如下摩尔配比的混合物III : Al203/Si02= 0· 01 ~0· 25 ; M20/Si02= 0· 10 ~0· 40,其中 Μ 为 Na 和 / 或 K ; H20/Si02= 20 ~100 ; R/Si02= 0. 01 ~0. 50 ; d) 将步骤c)所得混合物III于120°C~220°C晶化不少于12小时； e) 待步骤d)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，焙烧，即得所述具有介孔和微孔的丝 光沸石。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂R为六亚甲基亚胺。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的混合物III中摩尔比R/ Si02 = 0 . 03 ~0. 30。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤c)先将铝源溶于水中得到溶液 IV，再将所述溶液IV逐滴加入步骤b)中的所述前驱体II中并搅拌，形成如下摩尔配比的 混合物III : Al203/Si02= 0· 01 ~0· 25 ; M20/Si02= 0· 10 ~0· 40,其中 Μ 为 Na 和 / 或 K ; H20/Si02= 20 ~100 ; R/Si02= 0· 01 ~0· 50。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中的晶化温度为125 °C~ 180。。。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中的晶化时间为12小时~ 168小时。8. -种根据权利要求1至7任一项所述方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石，其 特征在于，所述丝光沸石的外比表面积为l〇〇m 2/g~160m2/g ;所述丝光沸石具有孔径为 5nm~40nm的介孔。9. 根据权利要求8所述的丝光沸石，其特征在于，所述丝光沸石中，介孔与微孔的孔容 比值为1~4. 7。10. -种二甲醚羰基化反应催化剂，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述方法 合成的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或根据权利要求8或9所述具有介孔和微孔的丝光 沸石经铵离子交换以及400 °C~700 °C空气中焙烧得到。
【文档编号】C07C69/14GK106032282SQ201510117253
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】袁扬扬, 田鹏, 刘中民, 杨虹熠, 王林英, 刘琳, 杨淼, 李冰
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所