一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，低温共烧陶瓷粉体的组成化学式为xR2O-yR’O-zM2O3-wM’O2，其中，R为Li、Na、K中的至少一种，R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu中的至少一种，M为B、Al、Ga、In、Bi、Nd、Sm、La中的至少一种，M’为Si、Ge、Sn、Ti、Zr中的至少一种，x、y、z、w为质量百分数，x≥0，y≥0，z≥20%，w≥15%，x+y+z+w=1，制备方法包括：根据所述低温共烧陶瓷粉体的组成，分别称量R2O粉体、R’O粉体、M2O3粉体、M’O2粉体，均匀混合后作为原料粉体；将原料粉体置于马弗炉中预烧后研磨，得到低温共烧陶瓷粉体，预烧的工艺参数包括：先在350-450℃下保温，然后升温，每升高50-100℃，在该温度下保温一次，最高预烧温度不高于950℃。
【专利说明】
一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及低温共烧陶瓷材料及其制备领域，具体涉及一种通过全固相反应制备高品质因子无玻璃相低温共烧陶瓷材料的方法，由此得到低介电损耗多元复合低温共烧陶瓷材料。
【背景技术】
[0002]低温共烧陶瓷(LTCC)技术是无源集成和封装互联的核心技术之一，是将低温烧结陶瓷粉制成生瓷带，在生瓷带上利用打孔、微孔注浆、电极印刷等工艺制出所需要的电路图形，并可将多种无源元件(如电容、电阻、滤波器、耦合器等)埋入多层陶瓷基板中，然后叠压在一起，在950°C以下烧结，制成三维高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，特别适合用于高频通讯用组件。由于其优异的电学、机械、热学及工艺特性，LTCC技术已成为电子元器件小型化、集成化、模块化的核心技术，在航空、航天、军事、汽车电子、无线通讯等领域得到广泛应用。
[0003]随着下一代移动通信、卫星导航定位系统、智能网络、无人机等的发展，大数据量高速无线信息传输是未来的发展趋势，因此，新一代LTCC无源元器件需要满足高频、宽带、低损耗的要求。低温共烧陶瓷材料是LTCC技术应用的基础，新一代LTCC无源元器件的研制需要有能够满足30GHz乃至10GHz以上频率使用的LTCC微波介质材料。
[0004]玻璃陶瓷和玻璃+陶瓷是最典型的LTCC材料组成体系，实现低温烧结常需要引入玻璃相，但玻璃相的无序结构使之具有较大的本征损耗，如果在实现低温烧结的同时保持良好的微波介电性能是材料研究者一直在探索的难题。
[0005]很多研究者以期开发基于低熔点结晶化合物的无玻璃相LTCC微波介质材料，比如钼酸盐(CN201010192027)、妈酸盐(Journal of the American CeramicSociety, V95, N0.1，p.318-23，2012)、碲酸盐(Journal of the European CeramicSociety,V21, p.1735 - 1738，2001)、磷酸盐(Journal of the European CeramicSociety, V33, N0.1, p.87-93，2013)等化合物。这些单一相结晶化合物虽然自身表现出优异的微波介电和烧结性能，但由于材料性能由各自本征特性决定，很难跟其它材料配合形成相互适应的材料体系，因此距实际应用还有很远的距离。
[0006]美国专利5258335及相关专利发明一种微晶玻璃基LTCC微波介质材料，通过使CaO-B2O3-S12体系玻璃在900°C左右烧结使之结晶，获得介电常数低于7.8，损耗小于10 3的高性能LTCC微波介质材料，由此发展的Ferro A6M材料可以在1GHz乃至100GHz频率范围使用。但该专利的方法是通过控制烧结温度制度来使材料结晶，由于材料性能与结晶相的种类和结晶相的含量有很大关系，材料的性能对烧结工艺参数很敏感。
[0007]微晶玻璃的制备方法是先把原料在高温下熔融，通过水淬等工艺快速冷却来得到玻璃相，然后再在一定温度下进行热处理来使玻璃相结晶形成具有微小晶粒的化合物，最终得到由微小结晶相弥散于玻璃相中的微晶玻璃，微小结晶相的化合物种类和含量对微晶玻璃的性能有决定性的影响。微晶玻璃的组成一般是由可以形成结晶相化合物的元素组成，因此也可能通过直接固相合成得到相应的结晶相。但是，目前尚无通过直接固相合成制备得到性能优异的LTCC陶瓷材料的报道。
【发明内容】
[0008]本发明旨在克服现有技术无法直接固相法制备性能优异的LTCC用陶瓷材料的缺陷，本发明提供了一种LTCC陶瓷材料及其制备方法。
[0009]本发明提供了一种LTCC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述LTCC陶瓷粉体的组成化学式为xR20-yR’ 0-zM203-wM? O2，其中，R为L1、Na、K中的至少一种，R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的至少一种，M 为 B、Al、Ga、In、B1、Nd、Sm、La 中的至少一种，M’ 为 S1、Ge、Sn、T1、Zr 中的至少一种，x、y、z、w 为质量百分数，x ^ 0，y ^ 0，z ^ 20%, w ^ 15%, x+y+z+w=I，所述制备方法包括:
1)根据所述LTCC陶瓷粉体的组成，分别称量R2O粉体、R’O粉体、M2O3粉体、M’ O 2粉体，均匀混合后，作为原料粉体；
2)将原料粉体置于马弗炉中预烧后研磨，得到所述LTCC陶瓷粉体，预烧的工艺参数包括:先在350-450°C下保温，然后升温，每升高50-100°C，在该温度下保温一次，最高预烧温度不高于1000°C。
[0010]较佳地，当R为碱金属L1、Na、K元素中的至少一种，R’为Mg、Ca、Ba、Zn、Cu元素中的至少一种，M包括B和Bi元素中的至少一种、以及Al、Ga、Nd、Sm、La元素中的至少一种，M’ 为 S1、Ge、Sn、T1、Zr 元素中的至少一种，X 彡 0，y 彡 0，z ^ 40%, w ^ 15%，所述 LTCC陶瓷粉体为低软化点多元复合结晶相材料，所述LTCC陶瓷粉体的熔点< 850°C，优选，所述LTCC陶瓷粉体的熔点彡750°C。
[0011]较佳地，当R为碱金属L1、Na、K元素中的至少一种，R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu元素中的至少一种，M为B、Al、B1、Nd、Sm、La元素中的至少一种，M’为S1、Ge、Sn、T1、Zr元素中的至少一种，X彡0，y彡0,40%> z彡20%, w彡20%，所述LTCC陶瓷粉体为高软化点多元复合结晶相材料，所述LTCC陶瓷粉体的熔点多8500C，优选，所述LTCC陶瓷粉体的熔点彡950 0C ο
[0012]较佳地，步骤2)中，每次保温1-4小时，升温速率2_8°C /分钟，优选升温速率5°C /分钟。
[0013]较佳地，步骤2)中，先在400°C下保温，然后升温，每升高50°C，在该温度下保温一次，最高预烧温度不高于950°C，保温时间2-3小时。
[0014]较佳地，所述LTCC陶瓷粉体粒径0.5-3微米。
[0015]本发明还提供了一种LTCC陶瓷材料，所述LTCC陶瓷材料采用上述方法制备的LTCC陶瓷粉体烧结得到，优选在750°C -950°C烧结得到。
[0016]又，本发明还提供了一种LTCC复合陶瓷材料，所述LTCC复合陶瓷材料为采用LTCC复合陶瓷粉体烧结得到，所述LTCC复合陶瓷粉体包括上述方法制备的至少一种低软化点多元复合结晶相材料、以及上述方法制备的至少一种高软化点多元复合结晶相材料，在所述LTCC复合陶瓷粉体中，低软化点多元复合结晶相材料的含量低于20wt%。
[0017]较佳地，所述LTCC复合陶瓷材料为采用LTCC复合陶瓷粉体在850°C _950°C烧结得到，优选在850 °C -920 °C下烧结得到。
[0018]较佳地，在所述LTCC复合陶瓷粉体中，低软化点多元复合结晶相材料的含量低于15wt % ο
[0019]本发明的有益效果:
本发明提出了通过全固相合成工艺来制备多元复合高品质LTCC微波介质材料。采用可以形成微晶玻璃的原料，通过多步固相反应预烧合成多元复合的结晶相陶瓷原料，通过调节原料的组成和配比来调控材料的结晶相组成、最终软化点、烧结温度、微波介电性能等综合性能。由于材料是多元多相组成，该方法得到的材料具有微波介电性能、烧结工艺制度、力学及化学稳定性等综合性能易调控等优点。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中多步预烧后LTCC陶瓷粉体的XRD图谱；
图2为实施例1中制备的LTCC陶瓷粉体经低温烧结得到陶瓷的TEM照片；
图3实施例2中多步预烧后LTCC陶瓷粉体的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022]本发明涉及低温共烧陶瓷材料及其制备领域，具体涉及一种通过全固相反应制备高品质因子无玻璃相低温共烧陶瓷材料的方法，由此得到低介电损耗多元复合低温共烧陶瓷材料。
[0023]本发明提出了通过全固相合成工艺来制备多元复合高品质LTCC微波介质材料。采用可以形成微晶玻璃的原料，通过多步固相反应预烧合成多元复合的结晶相陶瓷原料，通过调节原料的组成和配比来调控材料的结晶相组成、最终软化点、烧结温度、微波介电性能等综合性能。由于材料是多元多相组成，该方法得到的材料具有微波介电性能、烧结工艺制度、力学及化学稳定性等综合性能易调控等优点。
[0024]本发明的材料组成为xR20-yR’ 0_zM203_wM’ O2，其中R为碱金属L1、Na、K元素中的一种或几种；R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu元素中的一种或几种；M为B、Al、Ga、In、B1、Nd、Sm、La元素中的一种或几种；M’为S1、Ge、Sn、T1、Zr元素中的一种或几种；x、y、z、w为质量百分数，X彡0，y彡0，z彡20%, w彡15%, x+y+z+w = I。根据所要所需材料的软化点和介电常数不同，可以对材料组分进行优化。
[0025]对于低软化点多元复合结晶相材料，材料组成为xR20-yR’O-ZM2O3-WM’O2，其中R为碱金属L1、Na、K元素中的一种或几种；R’为Mg、Ca、Ba、Zn、Cu元素中的一种或几种；M为B和Bi元素中的至少一种以及Al、Ga、Nd、Sm、La元素中的一种或几种；M’为S1、Ge、Sn、T1、Zr元素中的一种或几种；χ、Y、z、w为质量百分数，X彡0，y彡0，z彡40%, w彡15%,
χ+y+Z+W = I ο
[0026]对于高软化点多元复合结晶相材料，材料组成为XR20-yR’ 0_ζΜ203ιΜ’ O2，其中R为碱金属L1、Na、K元素中的一种或几种；R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu元素中的一种或几种；M为B、Al、B1、Nd、Sm、La元素中的一种或几种；M’为S1、Ge、Sn、T1、Zr元素中的一种或几种；χ、γ、z、w 为质量百分数，X ^ O，y ^ O，z ^ 20%, w ^ 20%, x+y+z+w = I。
[0027]本发明提供了一种多步固相反应制备低温共烧陶瓷材料的方法，包括:经混合的多元复合原材料预烧过程中从某一温度开始保温，然后每间隔一定的温度都要进行保温促进物相的形成，最终预烧温度低于多元复合材料的熔化温度。
[0028]原料按比例称量后，放入尼龙球磨罐进行干磨，不加任何液态溶剂，干磨12小时后把混合均匀的粉体原料与氧化锆研磨介质分离。
[0029]混合均匀的原料装入带盖的氧化铝坩祸，放入马弗炉进行高温预合成反应。马弗炉升温速度5°C /分钟，在特定的温度进行保温是原材料发生反应。初始保温温度为350-450°C，然后每间隔50-100°C设一个保温点，每个温度下保温1_4个小时，最高预烧温度不高于1000°C。
[0030]进一步优化预烧条件，初始保温温度为400°C，然后每间隔50°C设一个保温点，每个温度下保温2-3个小时，最高预烧温度不高于950°C。
[0031]采用该多步法得到的材料经破碎、球磨后得到结晶化的多元复合相陶瓷粉体。所得陶瓷粉体经细磨到粒径0.5-3微米，作为制备高品质LTCC微波介质陶瓷的原料。
[0032]上述方法得到的两种或多种陶瓷粉体按比例混合制备LTCC材料，所用陶瓷粉体中含有至少一种低软化点多元复合陶瓷粉体和一种或多种高软化点多元复合陶瓷粉体。
[0033]这里所指的低软化点多元复合陶瓷粉体软化点低于850°C，高软化点多元复合陶瓷材料软化点高于850°C。优化条件下，低软化点多元复合陶瓷粉体软化点低于800°C，高软化点多元复合陶瓷材料软化点高于900 °C。
[0034]该多元复合结晶相LTCC材料中低软化点多元复合结晶相材料含量低于20wt%，复合得到的LTCC材料的烧结温度不高于950°C。优化条件下，低软化点多元复合结晶相材料含量低于15wt %，复合得到的LTCC材料的烧结温度不高于920°C。所得到的LTCC材料与银电极有良好的共烧匹配性。
[0035]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0036]实施例1
选择 R’ = Ca、M = B、M’ = Si，X = O、y = 42%、z = 26%、w = 32%，则材料的组成可表示为42% CaO-26% B203_32% S12，简称CBS。以CaC03、B2O3和熔融石英为原料，按比例配料并放入尼龙球磨罐中，不加任何溶剂进行干磨12小时以使原料混合均匀。混合后的原料放入氧化铝坩祸在马弗炉中进行预烧处理，升温速度为5°C /分钟，当温度升到400°C时，在该温度保温2小时，然后每升高50°C保温2小时，最后炉温升到90(TC，保温2小时后自然冷却。预烧料经破碎、球磨、细磨后得到具有完好结晶相的陶瓷粉体。X射线衍射(XRD)分析表明，陶瓷粉体物相组成主要为CaSi03、CaB2O4和Ca 2B205，XRD图谱见图1。
[0037]以上述多相陶瓷粉体为原料，添加PVA结合剂、造粒、成型后得到圆柱状样品生还，经450°C排胶后，在950°C烧结2小时，得到烧结致密的陶瓷样品。微波介电性能测试表面，所的陶瓷样品介电常数为6.15(013.18GHz)、介电损耗为4.4X10 4、品质因子Q.f?30000GHz，具有非常优异的微波介电性能。通过透射电镜(TEM)观察陶瓷样品的显微结构，图2是透射电镜照片。由照片可以看到，这种低温烧结陶瓷材料中没有玻璃相。
[0038]对比例I
选择 R’ = Ca、M = B、M’ = Si，X = O、y = 48%、z = 16%、w = 36%，则材料的组成可表示为48% CaO-16% B203_36% S12，简称CBS。以CaC03、B2O3和熔融石英为原料，按比例配料并放入尼龙球磨罐中，不加任何溶剂进行干磨12小时以使原料混合均匀。混合后的原料放入氧化铝坩祸在马弗炉中进行预烧处理，升温速度为5°C /分钟，当温度升到900°C，保温2小时后自然冷却。预烧料经破碎、球磨、细磨后得到具有完好结晶相的陶瓷粉体。X射线衍射(XRD)分析表明，陶瓷粉体物相组成主要为CaSi03、CaB2O4和Ca 2B205;
以上述陶瓷粉体为原料，添加PVA结合剂、造粒、成型后得到圆柱状样品生坯，经450°C排胶后，在950°C烧结2小时，得到烧结致密的陶瓷样品。微波介电性能测试表面，所的陶瓷样品介电常数为5.62(014.49GHz)、介电损耗为4.7X10 4、品质因子Q.f?31500GHz。
[0039]实施例2
选择 R’ = Ba、M = B 和 Al、M’ = Si,材料按 25% Ba0-40% B2O3-1O% Al203_25% S12的组成来合成陶瓷原料，简称BBAS。以BaC03、B203、Al203和熔融石英为原料，按比例配料，把配好的料放入尼龙球磨罐中，不加任何溶剂进行干磨12小时以使原料混合均匀。混合后的原料放入氧化铝坩祸在马弗炉中进行预烧处理，升温速度为5°C /分钟，当温度升到400°C时，在该温度保温2小时，然后每升高50°C保温2小时，最后炉温升到750°C，保温2小时后自然冷却。所得预烧料经破碎、球磨、细磨后得到具有完好结晶相的陶瓷粉体。XRD分析表明，陶瓷粉体物相组成主要为Al6Si2013、BaB8O13, Ba3B6Si2O16等，XRD图谱见图3。
[0040]实施例3
把实施例1合成的CBS陶瓷粉体和实施例2中BBAS陶瓷粉体按10:1的比例配料，通过球磨混合均匀后，按前述制样工艺制备陶瓷样品。在450°C下排胶，然后再900°C下烧结2小时后得到致密的陶瓷样品。微波介电性能测试表面，所得陶瓷样品具有优异的微波介电性能，介电常数为5.85(013.22GHz)，介电损耗为1.097X 10 3，品质因子Q.f?12000GHz。所得材料与银电极有良好的共烧匹配性，可用于LTCC封装基板的制备。
[0041]对比例2
把对比例I中合成的CBS陶瓷粉体和实施例2中的BBAS陶瓷粉体按10:1的比例配料，通过球磨混合均匀后，按前述制样工艺制备陶瓷样品。在450°C下排胶，然后再900°C下烧结2小时后得到致密的陶瓷样品。微波介电性能测试表面，所得陶瓷样品具有优异的微波介电性能，介电常数为5.45(014.15GHz)，介电损耗为1.26X 10 3，品质因子Q.f?11230GHz ο
【主权项】
1.一种低温共烧陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述低温共烧陶瓷粉体的组成化学式为 xR20-yR’ O-ZM2O3-WM? O2，其中，R 为 L1、Na、K 中的至少一种，R’ 为 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu 中的至少一种，M 为 B、Al、Ga、In、B1、Nd、Sm、La 中的至少一种，M’ 为 S1、Ge、Sn、T1、Zr中的至少一种，X、y、z、w为质量百分数，X彡0，y彡0，z彡20%, w彡15%，x+y+z+w=l，所述制备方法包括: 1)根据所述低温共烧陶瓷粉体的组成，分别称量R2O粉体、R’O粉体、M2O3粉体、M’ O 2粉体，均匀混合后，作为原料粉体； 2)将原料粉体置于马弗炉中预烧后研磨，得到所述低温共烧陶瓷粉体，预烧的工艺参数包括:先在350-450°C下保温，然后升温，每升高50-100°C，在该温度下保温一次，最高预烧温度不高于950 °C。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当R为碱金属L1、Na、K元素中的至少一种，R’为Mg、Ca、Ba、Zn、Cu元素中的至少一种，M包括B和Bi元素中的至少一种、以及Al、Ga、Nd、Sm、La元素中的至少一种，M’为S1、Ge、Sn、T1、Zr元素中的至少一种，x彡0，y ^ 0，z多40%, w多15%，所述陶瓷粉体为低软化点多元复合结晶相材料，所述陶瓷粉体的熔点< 850°C，优选，所述陶瓷粉体的熔点< 750°C。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当R为碱金属L1、Na、K元素中的至少一种，R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu元素中的至少一种，M为B、Al、B1、Nd、Sm、La元素中的至少一种，M’为S1、Ge、Sn、T1、Zr元素中的至少一种，x彡0，y彡0,40% > z彡20%,w彡20%，所述陶瓷粉体为高软化点多元复合结晶相材料，所述陶瓷粉体的熔点多850°C，优选，所述陶瓷粉体的熔点彡950°C。4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每次保温1-4小时，升温速率2-8 °C /分钟，优选升温速率5°C /分钟。5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，先在400°C下保温，然后升温，每升高50°C，在该温度下保温一次，最高预烧温度不高于950°C，保温时间2-3小时。6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体粒径0.5-3微米。7.—种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料采用权利要求1-6中任一所述方法制备的低温共烧陶瓷粉体烧结得到，优选在750°C _950°C烧结得到。8.—种低温共烧复合陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧复合陶瓷材料为采用低温共烧复合陶瓷粉体烧结得到，所述低温共烧复合陶瓷粉体包括权利要求2中方法制备的至少一种低软化点多元复合结晶相材料、以及权利要求3中方法制备的至少一种高软化点多元复合结晶相材料，在所述低温共烧复合陶瓷粉体中，低软化点多元复合结晶相材料的含量低于20wt%。9.根据权利要求8所述的低温共烧复合陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧复合陶瓷材料为采用低温合成复合陶瓷粉体在850°C -950°C烧结得到，优选在850°C _920°C下烧结得到。10.根据权利要求8或9所述的低温共烧复合陶瓷材料，其特征在于，在所述低温共烧复合陶瓷粉体中，低软化点多元复合结晶相材料的含量低于15wt%。
【文档编号】C04B35/01GK106032318SQ201510109370
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】刘志甫, 李永祥
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所