一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高取向石墨烯气凝胶及其制备方法，首先制备石墨烯或氧化石墨烯的分散液，然后将石墨烯或氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场取向的方法，获得高取向的石墨烯或氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，通过冷冻干燥或超临界干燥后获得高取向石墨烯气凝胶。所得高取向石墨烯气凝胶孔隙率高，孔隙沿着电场方向有很高的取向度，孔隙尺寸可控，可用于电池和超级电容器的电极材料、电子场发射源、隔热散热材料、吸附材料、高通量滤水材料和催化剂载体等。
【专利说明】
一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及石墨烯气凝胶的制备领域，尤其是涉及一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料，在材料、化学、生物、能源等领域具有广阔的应用前景。2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Gein^PKonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。宏观的石墨烯气凝胶是纳米级石墨烯的主要应用形式之一。因其充分发挥了石墨烯比表面积大，化学稳定性好，导电导热性好的优点，石墨烯气凝胶可以用作电池和超级电容器的电极材料、电子场发射源、隔热散热材料、吸附材料、高通量滤水材料和催化剂载体等。
[0003]通过化学气相沉淀法、冰模板法、自组装法和水热法等方法可以制备三维石墨烯气凝胶。化学气相沉淀法高度依赖于三维结构的金属模板，步骤繁琐，操作复杂，难以实现大规模的工业化制备;冰模板法是以石墨烯或氧化石墨烯水溶液冷冻过程中的冰晶为模板制备气凝胶的方法；自组装法和水热法利用石墨烯的液晶性和各向异性，在一定条件下获得具有一定取向度的气凝胶。
[0004]以上方法缺乏对石墨烯分散体系的预处理和预取向，获得产品结构有序性差。制备具有高度取向结构的石墨烯气凝胶仍然是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的上述问题，本
【申请人】提供了一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法。本发明所得高取向石墨烯气凝胶孔隙率高，孔隙沿着电场方向有很高的取向度，孔隙尺寸可控，可用于电池和超级电容器的电极材料、电子场发射源、隔热散热材料、吸附材料、高通量滤水材料和催化剂载体等。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]本
【申请人】提供了一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤如下:
[0008](I)将Ig的石墨烯与20?10g的水混合，超声分散后得到石墨烯分散液；
[0009](2)将步骤(I)制备得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为10?1000Hz，强度为50?5000V/m;
[0010](3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥，得到高取向石墨烯气凝胶。
[0011]优选的，步骤(I)所述超声分散的时间为:1O?100分钟。
[0012]优选的，步骤(2)通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为10?500Hz，强度为10?2000V/m。
[0013]本
【申请人】还提供了一种高取向氧化石墨烯气凝胶的制备方法，具体步骤如下:
[0014](I)将Ig的氧化石墨烯与10?10g的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
[0015](2)将步骤(I)制备得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的氧化石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为1?1000Hz，强度为 50 ?5000V/m;
[0016](3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥，得到高取向氧化石墨烯气凝胶。
[0017]将步骤(3)得到的高取向氧化石墨烯气凝胶通过热处理还原得到有序多孔的氧化石墨烯气凝胶;或者将步骤(3)得到的高取向氧化石墨烯气凝胶通过化学还原剂还原，经过洗涤干燥得到有序多孔的氧化石墨烯气凝胶。
[0018]优选的，步骤(I)所述超声分散的时间为:5?50分钟。
[0019]优选的，步骤(2)通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为10?500Hz，强度为10?2000V/m。
[0020]优选的，步骤(3)冷冻干燥或者临界冷冻干燥的时间为2_40h。
[0021]所述还原剂选自:
[0022]质量分数为I% -40 %的水合肼、质量分数为I % -40 %的硼氢化钠水溶液、质量分数为5 % -50 %的维生素C水溶液、质量分数为I % -40 %的葡萄糖水溶液、质量分数为I % -40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为I %-40 %的氢溴酸水溶液、质量分数为I %-40 %的茶多酚水溶液、质量分数为I % -40 %的尿素水溶液、质量分数为I % -20 %的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为I % -5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为I %_40%的氢氧化钾水溶液、或质量分数为I %-40%的苯酚水溶液。
[0023]本发明有益的技术效果在于:
[0024](I)使用石墨烯或氧化石墨烯为原料，适合大规模工业化制备；
[0025](2)制备方法充分利用石墨烯液晶属性，操作简便、绿色环保，不需要添加其他辅助性材料；
[0026](3)外加电场频率和强度可控，制备的石墨烯气凝胶取向度可以自由控制；
[0027](4)制得的高取向石墨烯气凝胶密度可以调节，垂直于取向电场的方向有良好的弹性，同时有着优异的热导性和导电性。
【附图说明】
[0028]图1为电场诱导取向石墨烯或者氧化石墨烯分散液的原理示意图；
[0029]图2为石墨烯气凝胶断面的电子扫描显微镜照片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图，对本发明进行具体描述。
[0031]如图1所示，利用石墨烯液晶对外加电场的响应性制备三维的石墨烯气凝胶。
[0032]本方法得到的高取向石墨烯气凝胶，石墨烯取向排列形成沿电场方向通孔，密度为0.02-0.5g/cm3，垂直于取向电场方向的压缩强度为l-ι5MPa，导电率大于1000S/m，孔隙率为80%-99.5%。这种具有大孔隙通孔结构的石墨烯气凝胶可以用作大表面积的结构材料，作为电极材料有利于离子的扩散，作为水处理材料可以迅速吸附滤除污染物并保持大通量，通过负载不同客体材料可以实现多种功能。
[0033]下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0034]实施例1:
[0035](I)加入Ig的石墨烯，6g的水，于24°C以12KHz的超声处理I小时，得到石墨烯分散液；
[0036](2)将步骤(I)得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为1000Hz，强度为2000V/m的外加电场对溶液取向100分钟，获得高取向的石墨烯分散液；
[0037](3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥40h，得到高取向石墨烯气凝胶；
[0038]如图2所示，所得的高取向石墨烯气凝胶，石墨烯取向排列形成沿电场方向通孔，密度为0.2g/cm3，垂直于取向电场方向的压缩强度为15MPa，取向度大于80%，导电率大于1000S/m，孔隙率为90 %，可以作为高效水处理材料，污染物浓度低于20mg/mL时，吸附率可以达到95 %。
[0039]实施例2:
[0040](I)加入Ig的石墨烯，10g的水，于60°C以5KHz的超声处理10小时，得到石墨烯分散液；
[0041](2)将步骤(I)制备的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为50Hz，强度为1000V/m的外加电场对溶液取向80分钟，获得高取向的石墨烯分散液；
[0042](3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥3h，得到高取向石墨烯气凝胶；
[0043]所得的高取向石墨烯气凝胶，石墨烯取向排列形成沿电场方向通孔，密度为
0.01g/cm3，垂直于取向电场方向的压缩强度为IMPa，取向度大于90%，导电率大于1000S/m，孔隙率为99 %。
[0044]实施例3:
[0045](I)加入Ig的氧化石墨烯，30g的水，于40°C以1KHz的超声处理5小时，得到氧化石墨烯分散液；
[0046](2)将步骤(I)制备的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为500Hz，强度为2000V/m的外加电场对溶液取向50分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；
[0047](3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥25h，得到高取向氧化石墨稀气凝胶；
[0048](4)将步骤(3)获得的有序多孔氧化氧化石墨烯气凝胶通过热处理还原得到有序多孔的氧化石墨烯气凝胶；
[0049]所得的高取向石墨烯气凝胶，石墨烯取向排列形成沿电场方向通孔，密度为0.5g/cm3，垂直于取向电场方向的压缩强度为6MPa，取向度大于85%，导电率大于1000S/m，孔隙率为95.8%。
[0050] 实施例4:
[0051 ] (I)加入Ig的氧化石墨烯，5g的水，于35°C以15KHz的超声处理I小时，得到氧化石墨烯分散液；
[0052](2)将步骤I制备的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为50Hz，强度为2000V/m的外加电场对溶液取向75分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；
[0053](3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步临界冷冻干燥25h，得到高取向氧化石墨烯气凝胶；
[0054](4)将步骤(3)获得的有序多孔氧化石墨烯膜置于质量分数为10%水合肼中还原8小时，洗涤干燥得到石墨烯多孔有序膜。
[0055]所得的高取向石墨烯气凝胶，石墨烯取向排列形成沿电场方向通孔，密度为0.03-0.07g/cm3，垂直于取向电场方向的压缩强度为2-4MPa，取向度大于85 %，导电率大于1000S/m，孔隙率为94%，可以作为高效水处理材料，污染物浓度低于20mg/mL时，吸附率可以达到98 %。
【主权项】
1.一种高取向石墨稀气凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将Ig的石墨烯与20?10g的水混合，超声分散后得到石墨烯分散液； (2)将步骤(I)制备得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为1?I OOOHz，强度为50?5000V/m; (3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥，得到高取向石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述超声分散的时间为:10?100分钟。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为10?500Hz，强度为10?2000V/mo4.一种高取向氧化石墨稀气凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将Ig的氧化石墨烯与10?10g的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液； (2)将步骤(I)制备得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的氧化石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为10?1000Hz，强度为 50 ?5000V/m; (3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，在液氮中冷冻凝固，再进一步冷冻干燥或者临界冷冻干燥，得到高取向氧化石墨烯气凝胶。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于将步骤(3)得到的高取向氧化石墨烯气凝胶通过热处理还原得到有序多孔的氧化石墨烯气凝胶;或者将步骤(3)得到的高取向氧化石墨烯气凝胶通过化学还原剂还原，经过洗涤干燥得到有序多孔的氧化石墨烯气凝胶。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述超声分散的时间为:5?50分钟。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)通过外加电场对溶液取向I?100分钟，得到高取向的石墨烯分散液;所述外加交变电场的频率为10?500Hz，强度为10?2000V/mo8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)冷冻干燥或者临界冷冻干燥的时间为2_40h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述还原剂选自: 质量分数为I % -40 %的水合肼、质量分数为I % -40 %的硼氢化钠水溶液、质量分数为5%~50%的维生素C水溶液、质量分数为I %-40 %的葡萄糖水溶液、质量分数为I %-40 %的氢碘酸水溶液、质量分数为I % -40 %的醋酸水溶液、质量分数为I % -40 %的苯肼水溶液、质量分数为I % -40 %的氢溴酸水溶液、质量分数为I % -40 %的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为I %-40%的氢氧化钾水溶液、或质量分数为I %-40%的苯酚水溶液。
【文档编号】C04B38/00GK106044752SQ201610362004
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】刘峥, 王勤生, 杨永强, 刘渊, 金玲, 陈小豹
【申请人】江苏省特种设备安全监督检验研究院