一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，该方法先采用有机酸对粉煤灰进行酸溶活化，以除去硅以外的其他杂质，再以NaOH水溶液碱溶，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，最后在超声或搅拌条件下滴加有机酸至中性生成硅胶，过滤、干燥即得高纯度二氧化硅。本发明突破了传统一贯采用无机酸酸溶粉煤灰的思路，以有机酸结合无机碱并联合超声或搅拌的方法提取二氧化硅，可以将粉煤灰中的硅有效提取出来，降低铝硅比，实现硅铝分离。本发明操作过程简单易控，投资小，成本低，产品附加值高，普适性高，是极具前景的粉煤灰精细化综合利用产业化方法。
【专利说明】
一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法
技术领域
[0001] 本发明属于粉煤灰的综合资源化利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰废弃物中 提取高纯度二氧化硅的方法。
【背景技术】
[0002] 随着电力工业的发展，电厂排放出的粉煤灰量随之增加，粉煤灰以灰状堆存，丢弃 一旁，不仅大量占地，而且严重污染环境。综合利用粉煤灰，既可消耗大量的粉煤灰，缓解其 对环境的污染，减少占地，又可为建筑业生产出轻质、高强、保温的新型建材，取代粘土砖， 同时又可以用于生产混凝土、筑路、回填等，一举多得。收集大量粉煤灰，如何进行有效利 用，成为了一个关键性问题。
[0003] 粉煤灰的主要成分是Al2〇3和Si〇2,含有少量?62〇3、？6〇、0&0、1%0以及其它无机氧化 物，其中Si〇2主要呈现玻璃体无定形相，其约占粉煤灰总量的40%~80%。不同地区和种类 的粉煤灰组成成分差异大，因而不同粉煤灰在使用效果上有很大的差异。但是ai 2〇3的含量 仅次于Si02，如何直接提取高纯度Si02来有效实现硅铝分离难度较大，过程较为复杂，成本 较高，难以实现工业化。
[0004] 从粉煤灰中提取Si02的方法众多：（1)酸法。酸法主要采用硫酸或盐酸等溶剂，粉 煤灰经一定条件酸溶，得到相应的铝盐溶液，从而实现硅铝分离，经后续处理得到ai 2〇3和 Si02。例如:李来时等将粉煤灰研磨到一定粒度，再用酸浸泡，在一定温度下焙烧，使ai 2〇3的 提取度提高到93.2%。该方法是一种传统的粉煤灰提取方法，工艺成熟，但该方法存在循环 酸量大、设备易腐蚀、酸蒸汽以及采用助剂产生HF会污染环境、对人体有害等缺点。单纯的 酸浸取因粉煤灰中Al 2〇3和Si02主要以Al203-Si02键形式存在，很难被直接溶解，提取率低。 (2)碱法。①烧结法:将粉煤灰与石灰石、碱石灰或碳酸钠等助溶剂混合煅烧，使粉煤灰中的 莫来石和石英分别转化为硅酸二钙(2Ca0 · Si02)和七铝酸十二钙(7Al2〇3 · 12Ca0)，自粉化 后的熟料采用碳酸钠溶出，硅酸二钙和铝酸十二钙等不溶物留在滤渣中，而铝酸钙滤液经 分解得偏铝酸钠从而实现了硅铝分离。②碱溶法:将粉煤灰与碱液直接混合，在一定条件下 溶出过滤，得到的含硅酸钠滤液经碳分得Si0 2,滤渣采用碱溶法或烧结法可进一步提取 ai2〇3,从而实现硅铝分离。例：邬国栋等采用低温碱溶法对粉煤灰溶出硅铝做了研究，结果 发现，在加压条件下，热处理温度为950 °C、碱浓度为2~3mol/L、溶出温度为120~130 °C、溶 出时间为4~6h时实验效果最佳，此时Si〇2溶出率为29.33%，Al2〇3溶出率为1.26%，溶出比 达23.63,可初步实现粉煤灰中Al 2〇3和Si02的分步提取。该方法操作简单，试剂单一，成本 低，但采用石灰石烧结法会产生固体钙硅渣，钙硅渣处理困难、利用价值低，能生产水泥但 水泥销售半径有限、市场无法完全消化，将会产生二次堆积污染，无法进一步提取Si0 2。此 方法与石灰石烧结法相比大大降低了烧结过程的能耗，但需要额外提供二氧化碳，且滤渣 作为硅酸盐水泥原料利用价值低，很难从中提取Si0 2<3(3)酸碱联合法。①先酸后碱:经一定 预处理后的粉煤灰，加酸浸取过滤，含铝滤液经处理得氧化铝，滤渣进一步碱溶得含硅滤 液，再经处理得到Si0 2。例如，吴艳等利用先酸后碱工艺分离了粉煤灰中的Al2〇3和Si02,制 备出了高纯Al2〇3和超细Si02。在此制取过程中，第一步酸溶出中使用强氧化性具有强腐蚀 性的高浓度硫酸作为酸溶试剂，并在250~300 °C高温条件下加热酸溶，得到的渣饼在300 °C 左右高温煅烧;第二步浓碱浸出需在l〇〇°C以上较高温度下进行，进而得到硅酸钠溶液，然 后在硅酸钠提取液中进行碳分(需引入碳酸钠或碳酸氢钠和酸反应生成二氧化碳来置换出 Si0 2)得到Si02。最后对碳分后得到的碳酸钠溶液需用氧化钙进行苛化处理生成NaOH溶液和 CaC0 3沉淀，生成的NaOH溶液蒸发浓缩后返回浓碱浸出工艺，生成的CaC03沉淀经过焙烧分解 后，产生的C0 2气体返回碳分工艺，CaO返回苛化工艺。此工艺实现了原料循环利用，酸耗、碱 耗降低，废渣排放量低，但硫酸铝焙烧分解和氢氧化钠蒸浓能耗大，酸浓度大，腐蚀性强，酸 溶温度很高，操作繁琐，条件苛刻。②先碱后酸:经一定预处理后的粉煤灰，加碱浸取过滤得 含铝和硅的滤液，加酸过滤得含铝的滤液和硅渣，滤液经处理得Al 2〇3,滤渣经处理得到 Si02〇
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种通过有机酸和无机碱联合，在温和条件 下，无需高温煅烧、碳分和苛化处理等工艺即可从粉煤灰中提取高纯度Si0 2的方法。
[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
[0007] 1、将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:1~4混合，室温反应0.5~2小 时，过滤，得到酸浸渣，其中所述的有机酸为草酸、柠檬酸、冰醋酸中的任意一种。
[0008] 2、将酸浸渣与质量分数为10%~20%的氢氧化钠水溶液按质量比为1:2~6混合， l〇〇°C反应1~2小时，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量6~8倍的蒸馏水洗涤，得到硅酸钠提 取液。
[0009] 3、将硅酸钠提取液在超声或搅拌条件下用有机酸调节pH至中性，抽滤、洗涤、冷冻 干燥，得到二氧化硅。
[0010] 上述步骤1中，优选将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:2~3混合，室温 反应1小时，所述的有机酸优选冰醋酸。
[0011 ]上述步骤2中，优选将酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液按质量比为1:4 ~5混合，100 °C反应2小时。
[0012] 本发明延续了以往传统的酸碱联合法提取二氧化硅的思路，却突破了一直使用无 机强酸在高温条件下来酸浸粉煤灰的思路，采用常见且成本较低、安全无毒害的有机酸来 取代无机强酸来达到同样的目的，再结合无机碱NaOH并联合超声辅助等条件提取出高纯度 的二氧化硅产品，开创了提取二氧化硅的全新思路，与现有技术相比，本发明具有以下优 占.
[0013] 1、本发明采用腐蚀系数很低安全系数更高的温和中等强度有机酸，酸浸条件简单 温和只需在常温下进行即可;碱溶所用氢氧化钠的浓度较低，且只需l〇〇°C加热即可;得到 的硅酸钠提取液生成硅胶所用的酸液与酸溶步骤一致，使投入的物料尽可能少，且硅酸钠 提取液不需要进行碳分除铁等复杂过程，也不需要进行碳分后的苛化处理，突破了以往提 取过程中碳分等复杂过程，不需要引入额外较多的物料和设备，整个过程也更加简单易操 作。
[0014] 2、本发明提取出来的二氧化硅产品纯度很高，产率也较高，产品质地很轻，粒度较 为均匀且颗粒很细，整个工艺过程简单，温度可控，投资小，成本低，不排放任何有毒有害的 物质，且废液排放量小。
[0015] 3、本发明充分实现了粉煤灰的综合资源利用化，极大的降低了硅铝比，实现了硅 铝的有效分离，提高了产品的附加值，所得二氧化硅可以极好的应用于染料的吸附脱色，剩 余的高铝残渣还可以进一步进行铝的提纯或应用于其他领域，如用于陶瓷等建筑方面，是 一个极具前景的粉煤灰精细化综合利用产业化方法。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。
[0017] 实施例！
[0018] 1、将10g研磨活化后的粉煤灰(二氧化硅含量为49.2%)加入30g冰醋酸中，混合均 匀，室温搅拌反应1小时，充分将粉煤灰中除硅以外的其他杂质成分除去，过滤，得到酸浸 渣。
[0019] 2、将步骤1得到的酸浸渣加入质量分数为15 %的氢氧化钠水溶液中，混合均匀，其 中酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液的质量比为1:4.5,在100°C下搅拌反应2小 时，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量6倍的蒸馏水洗涤，得 到硅酸钠提取液。
[0020] 3、将硅酸钠提取液在超声条件下用冰醋酸调节pH至中性，形成大量的硅胶，抽滤， 硅胶经蒸馏水洗涤、冷冻干燥，得到二氧化硅，其纯度为98.7%，产率为51.9%。
[0021] 实施例2
[0022] 1、将10g研磨活化后的粉煤灰(二氧化硅含量为47.6% )加入20g冰醋酸中，混合均 匀，室温搅拌反应1小时，充分将粉煤灰中除硅以外的其他杂质成分除去，过滤，得到酸浸 渣。
[0023] 2、将步骤1得到的酸浸渣加入质量分数为15 %的氢氧化钠水溶液中，混合均匀，其 中酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液的质量比为1:4,在100°C下搅拌反应2小时， 将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量8倍的蒸馏水洗涤，得到 硅酸钠提取液。
[0024] 3、将硅酸钠提取液在超声条件下用冰醋酸调节pH至中性，形成大量的硅胶，抽滤， 硅胶经蒸馏水洗涤、冷冻干燥，得到二氧化硅，其纯度为98.0 %，产率为45.7 %。
[0025] 为了确定本发明的工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情 况如下：
[0026] 1、酸浸试剂的选择
[0027] 分别以浓盐酸、草酸、柠檬酸、冰醋酸为酸浸试剂，同时以不进行酸浸做对比，其他 步骤与实施例1相同，考场不同酸对提取的二氧化硅纯度的影响，结果见表1。
[0028] 表1不同酸浸试剂对提取的二氧化硅纯度的影响
[0030] 由表1可见，采用浓盐酸常温酸浸粉煤灰，最终得到的二氧化硅纯度仅为 40.035 %，而采用草酸、柠檬酸、冰醋酸常温酸浸粉煤灰，最终得到的二氧化硅纯度可达到 85 %以上，因此，本发明选择草酸、柠檬酸、冰醋酸作为酸溶浸试剂。
[0031] 2、确定粉煤灰与有机酸的质量比
[0032] 分别将研磨活化后的粉煤灰与冰醋酸按质量比为1:1、1:2、1:3、1:4混合进行酸 浸，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表2。
[0033] 表2粉煤灰与有机酸的质量比对二氧化硅产品纯度和产率的影响
[0035]由表2可见，粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:1~4时，所得二氧化硅产品的纯度均可 达到96%以上，且二氧化硅的产率较高，其中粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:2~3时，所得二 氧化硅产品产率可达到48%以上。因此，本发明选择粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:1~4,优 选粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:2~3。
[0036] 3、确定酸浸温度
[0037] 将研磨活化后的粉煤灰与冰醋酸按质量比为1:3在不同温度下进行酸浸，其他步 骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表3。
[0038] 表3酸浸温度对二氧化硅产品纯度和产率的影响
[0041 ]由表3可见，虽然酸浸温度为25~100 °C时，最终得到的二氧化硅产品的纯度均可 达到95%以上，但温度升高，二氧化硅产品的产率较低。因此，综合考虑二氧化硅产品的纯 度、产率及能耗，本发明选择在25°C (室温)条件下进行粉煤灰的酸浸。
[0042] 4、确定酸浸渣与NaOH水溶液质量比
[0043] 分别将酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液按质量比为1: 2、1: 3、1: 4、1: 4.5、1:5、1:6混合进行碱溶，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和 产率见表4。
[0044] 表4酸浸渣与NaOH水溶液质量比对二氧化硅产品纯度和产率的影响
[0046]由表4可见，酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液的质量比为1:2~6时，所 得二氧化硅产品的纯度均可达到94%以上，且二氧化硅的产率较高，其中酸浸渣与质量分 数为15 %的氢氧化钠水溶液的质量比为1:4~5时，所得二氧化娃产品的纯度均可达98 %以 上，且产率较高，可达50%左右。因此，本发明选择酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水 溶液的质量比为1:2~6,优选粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:4~5。
[0047] 5、确定碱溶温度
[0048] 将酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液按质量比为1:4.5混合后，在不同 温度下进行碱溶，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表4。
[0049] 表5碱溶温度对二氧化硅产品纯度和产率的影响
[0051 ]由表5可见，碱溶温度为25~80 °C时，最终得到的二氧化硅产品不但纯度低，而且 产率也很低，而碱溶温度为110~120 °C时，最终得到的二氧化硅产品虽然纯度可达到91 % 以上，但产率非常低。因此，本发明选择在l〇〇°C下进行碱溶。
【主权项】
1. 一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于它由下述步骤组成： (1) 将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:1~4混合，室温反应0.5~2小时，过 滤，得到酸浸渣，其中所述的有机酸为草酸、柠檬酸、冰醋酸中的任意一种； (2) 将酸浸渣与质量分数为10%~20%的氢氧化钠水溶液按质量比为1:2~6混合，100 °C反应1~2小时，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量6~8倍的蒸馏水洗涤，得到硅酸钠提取 液； (3) 将硅酸钠提取液在超声或搅拌条件下用有机酸调节pH至中性，抽滤、洗涤、冷冻干 燥，得到二氧化硅。2. 根据权利要求1所述的利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于:在步骤 (1) 中，将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:2~3混合，室温反应1小时。3. 根据权利要求2所述的利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于:所述的 有机酸为冰醋酸。4. 根据权利要求1所述的利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于:在步骤 (2) 中，将酸浸渣与质量分数为15%的氢氧化钠水溶液按质量比为1:4~5混合，100°C反应2 小时。
【文档编号】C01B33/12GK106044784SQ201610599980
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月27日 公开号201610599980.0, CN 106044784 A, CN 106044784A, CN 201610599980, CN-A-106044784, CN106044784 A, CN106044784A, CN201610599980, CN201610599980.0
【发明人】高梦凡, 马红竹, 林青雯, 李文韵, 许丹丹, 武敏
【申请人】陕西师范大学