多分散大粒径硅溶胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多分散大粒径硅溶胶及其制备方法，其主要作为抛光液使用提高抛光速度，所述制备方法是采用以下方法制备的：以粒径为20nm?30nm的单分散球形硅溶胶为晶种，搅拌并加热，同时向反应体系不断的滴加粒径为20nm?30nm的单分散球形硅溶胶晶种和活性硅酸，在整体反应过程中采用加热浓缩法维持恒液位，期间，滴加无机碱稀溶液以保持体系的pH值在9.5~10.5，保温后冷却。采用本发明制备的硅溶胶能够有效的提高抛光速度，同时减少划痕产生。
【专利说明】
多分散大粒径硅溶胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硅溶胶及其制备方法，特别是涉及一种多分散大粒径硅溶胶及其 制备方法，属于化学工程领域。
【背景技术】
[0002] 随着集成电路技术的高度发展，对所用衬底材料的表面质量要求越来越高。由于 器件尺寸的缩小，光学光刻设备焦深的减小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度达到 纳米级。为解决这一问题，能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技术，一举成为半导体制造重要关键工艺之一。目前抛光液产品主要以单 分散的氧化硅作为磨料，而传统的氧化硅磨料有两种:烧结氧化硅和胶体氧化硅。烧结氧化 硅抛光速率快但是被抛光材料表面质量差，划伤严重;胶体氧化硅表面质量好但是抛光速 率慢。如何在不损害表面质量的前提下提高抛光速率，是CMP抛光液面临的一大难题。为了 克服现有技术的不足，许多科研工作者作出了有益的尝试，比如制备非球形氧化硅。在专利 CN 101626979A提供了一种呈细长形状的二氧化硅颗粒及其制备方法，抛光时摩擦系数大， 抛光速率高。非球形氧化硅的制备一般会引入二价或三价的金属盐溶液，会造成硅溶胶体 系稳定性变差;或者制备过程使用有机碱溶液，有机碱在硅溶胶体系中不容易去除，容易造 成环境污染。
【发明内容】
[0003] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多分散大粒径硅溶胶 及其制备方法，硅溶胶具有很宽的粒径分布，给半导体材料抛光时大粒硅溶胶径和小粒径 硅溶胶相互配合，摩擦系数大，化学活性强，抛光效率高。经验证，使用本发明的硅溶胶可将 抛光速率提升37 %以上，同时抛光片较少有划痕产生。
[0004] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多分散大粒径制备方法，其中 多分散是指硅溶胶不是单一的一种粒径分布，而是多种粒径的混合状态，这里最大粒径和 最小粒径差值达到75nm，粒径从20nm到95nm之间分布；大粒径是指娃溶胶的粒径达到20nm 以上的硅溶胶。
[0005] 所述制备方法：以粒径为20nm-30nm的单分散球形硅溶胶为晶种，搅拌并同时加 热，同时向反应体系不断的滴加粒径为20nm-30nm的单分散球形娃溶胶晶种和活性娃酸，在 整体反应过程中采用加热浓缩法维持恒液位，同时滴加无机碱稀溶液以保持体系的pH值在 9.5-10.5，反应结束后保温，冷却。
[0006] 优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0007] 步骤（1)活性硅酸制备:将浓水玻璃用水稀释至二氧化硅含量为2_6wt %的溶液， 搅拌均匀后加入到强酸型阳离子交换树脂内进行阳离子交换，得到pH为2.0-4.0的活性硅 酸；
[0008] 优选地，阳离子交换树脂是经过再生处理的，
[0009] 强酸性阳离子树脂可以选自聚苯磺酸型树脂，
[0010] 步骤(2)单分散小粒径硅溶胶晶种的制备:取0.1-1.Owt%的无机碱溶液搅拌并加 热至90-100°C，再将2-4倍体积的所述步骤(1)制备的活性硅酸逐渐加入，加料结束后，继续 保温，自然冷却至室温，制得粒径为20nm-30nm的单分散球形硅溶胶作为晶种；
[0011]所述无机碱溶液主要采用溶剂为水的无机碱溶液。
[0012 ] 优选地，保温的时间为〇. 5-2小时，
[0013] 优选地，加活性硅酸的速度为2-20ml/min。
[0014] 步骤(3)多分散大粒径硅溶胶制备:取所述步骤(2)制备的晶种作为母液，搅拌并 加热至沸，然后向反应体系中以4-10ml/min的速度滴加所述步骤(1)制备的活性硅酸，同时 向反应体系中以0.85-1.85ml/min的速度连续不断地补加所述步骤(2)制备的晶种，维持恒 液位，同时滴加无机碱溶液以保持整个体系的pH值维持在9.50-10.50，加料结束后，继续保 温，自然冷却至室温。
[0015] 优选地，保温时间为〇. 5-2小时。
[0016] 优选地，碱液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的任意一种或者两者的混合物。
[0017] 本发明的另一个方面是提供了一种多分散大粒径硅溶胶。
[0018] 优选地，所述多分散大粒径娃溶胶的粒径为20nm-95nm。
[0019] 本发明的另一个方面是提供了多分散大粒径硅溶胶用于制作做抛光液的用途。
[0020] 如上所述，本发明的多分散大粒径硅溶胶及其制备方法，具有以下有益效果：
[0021 ]本发明制备的硅溶胶粒径范围分布较广，在20nm-95nm之间，作为抛光液使用时能 够有效的提尚抛光效率。
[0022]同时本发明工艺简单，高效，相对于传统的制备方法具有很大的优势。
【附图说明】
[0023]图1显示为实施例1制备的多分散大粒径硅溶胶电镜图片。
[0024]图2显示为实施例2制备的多分散大粒径硅溶胶电镜图片。
[0025]图3显示为实施例3制备的多分散大粒径硅溶胶电镜图片。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置 均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并 不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可 以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各 方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其 相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0027] 在下述实施例中观测硅溶胶所采用的电镜为聚焦离子束系统，美国FEI公司生产， 型号为Helios NanoLab 600型号。
[0028] 实施例1多分散大粒径硅溶胶及其制备方法
[0029] 步骤(1)将浓水玻璃用纯水稀释至二氧化硅含量为4%，搅拌均匀后加入到经过再 生处理过的强酸型阳离子交换树脂(聚苯磺酸型）内，进行阳离子交换，得到活性硅酸，活性 硅酸的pH为2.85，二氧化硅含量为4 %。
[0030] 步骤(2)取1 wt %的氢氧化钾溶液1 OOOmL，搅拌并加热至98 °C，将上述步骤（1)制备 的活性硅酸4000ml以8ml/min速度通过蠕动栗栗入进去。活性硅酸加料结束后，继续保温 〇 · 5小时。自然冷却至室温，制得粒径为20nm-30nm单分散球形硅溶胶作为晶种。
[0031] 步骤（3)称取上述步骤（2)制备的晶种800ml作为母液，搅拌并加热至沸，6.5ml/ min的速度加入上述步骤(1)制备的活性娃酸，同时通过懦动栗以0.92ml/min的速度连续不 断地补加所述步骤(2)制备的晶种2760ml，期间，滴加lwt%的氢氧化钾稀溶液以保持整个 体系的pH值维持在9.50-10.50之间。反应结束后，在100°C下继续保温2小时，自然冷却至室 温，制得多分散大粒径硅溶胶球形二氧化硅溶胶。
[0032]如图1所示，根据扫描电镜图片可知多分散大粒径硅溶胶的粒径在20nm到85nm之 间分布，激光粒度分析仪（动态光散射法）测得的平均粒径为78.9nm，pH值9.96，浓度为 22 · 4wt% 〇
[0033] 实施例2多分散大粒径硅溶胶及其制备方法
[0034] 步骤(1)将浓水玻璃用纯水稀释至二氧化硅含量为2%，搅拌均匀后加入到经过再 生处理的强酸型阳离子交换树脂(聚苯磺酸型）内，进行阳离子交换，得到活性硅酸，活性硅 酸的pH为3.0。
[0035] 步骤(2)取0.3wt%的氢氧化钠溶液1500mL，搅拌并加热至100°C，将上述步骤（1) 制备的活性硅酸3500ml以3.5ml/min速度通过蠕动栗栗入进去。硅酸加料结束后，继续保温 1 · 5小时。自然冷却至室温，制得粒径为20nm-30nm单分散小粒径球形硅溶胶作为晶种。
[0036] 步骤(3)称取上述步骤(2)制备的晶种1000ml作为母液，搅拌并加热至沸，通过蠕 动栗以5.8ml/min的速度加入上述步骤(1)制备的活性娃酸，娃酸加料整个过程中同时通过 懦动栗以lml/min的速度连续不断地补加的所述步骤（2)制备的晶种3847m。期间，滴加 lwt %的氢氧化钠稀溶液以保持整个体系的pH值维持在9.50-10.50之间。反应结束后，在 100 °C下继续保温0.5小时，自然冷却至室温，制得多分散大粒径硅溶胶球形二氧化硅溶胶。 [0037]如图2所示，根据扫描电镜图片所述多分散大粒径硅溶胶的粒径在20nm到95nm之 间分布，激光粒度分析仪（动态光散射法）测得的平均粒径为82.2nm，pH值10.10，浓度为 20.41wt%。
[0038] 实施例3多分散大粒径硅溶胶及其制备方法
[0039] 步骤(1)将浓水玻璃用纯水稀释至二氧化硅含量为6%，搅拌均匀后加入到经过再 生处理的强酸型阳离子交换树脂(聚苯磺酸型）内，进行阳离子交换，得到活性硅酸，活性硅 酸的pH为2.74。
[0040] 步骤(2)取0.3wt%的氢氧化钠溶液1500mL，搅拌并加热至100°C，将上述步骤（1) 制备的活性硅酸3500ml以3.5ml/min速度通过蠕动栗栗入进去。硅酸加料结束后，继续保温 2小时。自然冷却至室温，制得粒径为20nm-30nm单分散小粒径球形硅溶胶作为晶种。
[0041] 步骤(3)称取上述步骤(2)制备的晶种800ml作为母液，搅拌并加热至沸，蠕动栗以 4.4ml/min的速度加入上述步骤(1)制备的活性娃酸，娃酸加料整个过程中同时通过懦动栗 以1.85ml/min的速度连续不断地补加上述步骤(2)制备的晶种9969ml。期间，滴加2wt%的 氢氧化钠和氢氧化钾混合稀溶液以保持整个体系的pH值维持在9.50-10.50之间。反应完毕 后，在100 °C下继续保温1.2小时，自然冷却至室温，制得多分散大粒径硅溶胶球形二氧化硅 溶胶。
[0042]如图3所示，根据扫描电镜图片所述多分散大粒径硅溶胶的粒径在20nm到85nm之 间分布，激光粒度分析仪（动态光散射法）测得的平均粒径为68.4nm，pH值10.32，浓度为 30.90wt% 〇
[0043] 实施例4硅溶胶抛光实验
[0044] 将上述实施例1-3制备的多分散大粒径硅溶胶配置成抛光液用于蓝宝石片粗抛 光。
[0045] 抛光液配置方法:将本发明所制备的多分散大粒径硅溶胶用纯水稀释至二氧化硅 含量为15wt %，用5wt %的氢氧化钠水溶液将pH值调为10.50，搅拌均匀后，称取lkg，即为抛 光液。
[0046] 抛光实验:将2英寸C相蓝宝石片通过背膜吸附法粘于抛光头上。抛光参数设置如 下:抛光压力为6psi ;抛光垫转速为lOOrpm;抛光片转速为90rpm;抛光液流速为125ml/min; 抛光时间为30min。每次抛光结束后，用4英寸金刚石修复盘修复抛光垫5分钟，抛光后的蓝 宝石片在清洗液中超声清洗10分钟后用氮气吹干。通过金相显微镜来观察抛光后蓝宝石片 表面质量状况。通过测定蓝宝石片抛光前后质量差，计算厚度抛光速度，结果列于表1。 [0047]表1抛光实验对比结果
[0049] 将本发明所制备的多分散大粒径硅溶胶与传统离子交换法制备的单分散大粒径 硅溶胶(90nm)进行抛光速率对比实验，前者抛光速率比后者抛光速率快37%以上。实施例 1-3抛光后蓝宝石片表面质量均良好，没有明显划伤、pits等缺陷。
[0050] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制， 应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出 若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更 动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对 上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围 内。
【主权项】
1. 一种多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法：以粒径为20nm-30nm的单分散球形硅溶胶为晶种，搅拌并同时加热，同时向反应体系不断的滴加粒径为 20nm-30nm的单分散球形硅溶胶晶种和活性硅酸，在整体反应过程中采用加热浓缩法维持 恒液位，同时滴加无机碱溶液以保持体系的pH值在9.5-10.5，反应结束后保温，冷却。2. 根据权利要求1所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法 具体包括以下步骤： 步骤（1)活性硅酸制备:将二氧化硅含量为2-6wt %的水玻璃溶液，加入到强酸型阳离 子交换树脂内进行阳离子交换，得到pH为2.0-4.0的活性硅酸； 步骤(2)单分散小粒径硅溶胶晶种的制备:取0.1-1.Owt%的无机碱溶液搅拌并加热至 90-100°C，再将2-4倍体积的所述步骤（1)制备的活性硅酸逐渐加入，加料结束后，继续保 温，自然冷却至室温，制得粒径为20nm-30nm的单分散球形硅溶胶作为晶种； 步骤(3)多分散大粒径硅溶胶制备：取所述步骤(2)制备的晶种作为母液，搅拌并加热 至沸，然后向反应体系中以4-10ml /min的速度滴加所述步骤(1)制备的活性娃酸，同时向反 应体系中以〇. 85-1.85ml/min的速度连续不断地补加所述步骤(2)制备的晶种，维持恒液 位，同时滴加无机碱溶液以保持整个体系的pH值维持在9.50-10.50，加料结束后，继续保 温，自然冷却至室温。3. 根据权利要求1所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤（1) 中阳离子交换树脂是经过再生处理的。4. 根据权利要求1所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2) 中保温的时间为0.5-2小时。5. 根据权利要求1所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于;所述步骤(2) 中加活性硅酸的速度为2-20ml/min。6. 根据权利要求1所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3) 中的保温时间为0.5-2小时。7. 根据权利要求1所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3) 中的碱液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的任意一种或者两者的混合物。8. 采用权利要求1-7任一项所述的多分散大粒径硅溶胶的制备方法制备的多分散大粒 径硅溶胶。9. 根据权利要求8所述的一种多分散大粒径硅溶胶，其特征在于:所述多分散大粒径硅 溶胶的粒径分布范围为20nm-95nm 〇10. 如权利要求8所述的多分散大粒径硅溶胶用于制作抛光液的用途。
【文档编号】C01B33/14GK106044786SQ201610382474
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】孔慧, 刘卫丽, 宋志棠
【申请人】上海新安纳电子科技有限公司, 中国科学院上海微系统与信息技术研究所