一种从硫酸盐型盐湖卤水中萃取氯化锂的方法
【专利摘要】本发明提供一种从硫酸盐型盐湖卤水中萃取氯化锂的方法，萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为不饱和烃类酰胺化合物和磷酸三丁酯的混合物。本发明所使用的萃取剂含不饱和烃，其双键与羰基直接相连时，碳碳双键和碳氧双键之间形成一个1,4?共轭体系，在羰基吸电子的作用下羰基氧上的电荷密度升高，进而增强其与金属离子的配位能力，从而提高了萃取锂的收率。
【专利说明】
一种从硫酸盐型盐湖卤水中萃取氯化锂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及采用溶剂萃取法从硫酸盐型盐湖卤水中萃取氯化锂的方法。
【背景技术】
[0002] 氯化锂在生物学、医学等领域也有着广泛应用，另外氯化锂还是制取金属锂的原 料、铝的焊接剂、空调除湿剂、光通信中的非线性光学材料的原料，其需求越来越大，从而 使得氯化锂的生产显示出前所未有的良好前景。目前氯化锂的生产方法主要为碳酸锂或氢 氧化锂与盐酸反应，随着碳酸锂、氢氧化锂价格的飞速上涨，采用此方法生产氯化锂已没有 经济效益。本发明采用萃取法提取氯化锂，其工艺简单，操作方便，成本较低，产品氯化锂 达一级品要求。
[0003] 目前国内外已报道的萃取锂的体系主要有：醇类、酮（双酮）类、有机膦类、季胺 盐一偶氮离子螯合一缔合类、冠醚类。1937年Bardet等人从含锂200微克/升的海水中，用戊 醇从NaCl溶液中萃取分离锂，存在的缺点是戊醇易溶于水不适合于工业生产。1968年美国 锂公司J. R. Nei lie等人发明了80%二异丁酮一 20%TBP从高镁卤水萃取锂的方法，该方法存 在二异丁酮价格高、水中溶损严重和锂萃取率低等缺点，而无法实现实际的工业应用。2015 年时东等人发明了一种萃取锂离子或碱土金属离子萃取体系，该萃取体系的萃取剂为双酮 化合物，协萃剂为中性磷氧化合物。虽然避免使用协萃剂三氯化铁，但无法实现镁、锂的分 离，从而不能应用于镁锂比较高的硫酸盐型盐湖。有机膦类萃取剂应用在锂镁比较高的盐 湖卤水中，效果较好，其中，最常用的是中性磷类萃取剂：磷酸三丁酯（TBP)、三辛基氧磷 (Τ0Ρ0)和丁基磷酸二丁基酯(DBBP)，萃取效果最好的是磷酸三丁酯(TBP)萃取剂，1979年， 中国科学院青海盐湖研究所提出了 80%TBP-20%煤油体系萃取锂的工艺，并使用大柴旦盐湖 卤水进行了扩大试验，由于该体系中磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且 卤水在有机相中的溶解度较大，产品纯度只有98.5%左右，一直未大规模工业生产。季胺 盐一偶氮离子螯合-缔合类，1979年中国科学院上海有机化学所研究了 20%N-503[N，N-二 (1-甲基庚基）乙酰胺]一 20%TBP-60%200#煤油从自贡制溴母液中萃取锂的体系和方法， 经过四级逆流萃取，Li的收率可达90%。2012年中国科学院上海有机化学所和中国科学院青 海盐湖研究所研究了20% N523 (N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺)-30%TBP-50%磺化煤油体系 从青海高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的工艺。三级逆流萃取串级实验结果显示锂的萃取率达 96%，未见三相及乳化现象。冠醚类萃取剂，根据冠醚空穴的大小及软硬酸碱规则，冠醚对某 些金属离子有较高的选择性，即冠醚的空穴大小与某些金属离子的半径相当的时候，金属 离子就可进入冠醚空穴与之螯合。最适合萃取锂的冠醚环是14冠一4,由于该类萃取剂价格 较高，目前尚无工业应用的报道。
【发明内容】
[0004] 针对现有使用的溶剂萃取法从硫酸盐型盐湖卤水中提取氯化锂的方法中存在的 对设备腐蚀性强、萃取率低的不足，本发明提供一种能降低对设备的腐蚀性且提高萃取率 的方法，适合工业化生产。
[0005] 本发明实现过程如下： 一种从硫酸盐型盐湖齒水中萃取氯化锂的方法，其萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀 释剂，所述萃取剂为磷酸三丁酯与结构式(I)所示的不饱和烃类酰胺化合物的混合物， 所述不饱和烃类酰胺化合物的结构式为：
式中，R1、R2和R3独立地选自H、C1-C5的烷基、环烷基、苯基、吡啶基、哌啶基、吡咯基、噻 吩基;R4和R5独立地选自C4-C12的烷基、环烷基取代的C1-C4的烷基。
[0006] 上述共萃剂为三氯化铁;稀释剂为200#溶剂汽油、磺化煤油；萃取剂中不饱和烃类 酰胺化合物与磷酸三丁酯的体积比为(0.2~5 ):1。
[0007] 萃取时，有机相与水相的体积比为(0.8~5 ) : 1，锂浓度为(0.5~8)g/L，盐湖卤水 中中镁锂元素的质量比为（8~200 ): 1，共萃剂三氯化铁与盐湖卤水中锂离子的摩尔比为 (1~1.5) : 1，稀释剂与萃取剂的体积比为(0.5~2 ) : 1。
[0008] 本发明的优点： 1. 设计了 一种全新的锂的萃取剂-不饱和烃类酰胺化合物，该类物质双键与羰基直接 相连时，碳碳双键和碳氧双键之间形成一个1，4_共辄体系，在羰基吸电子的作用下羰基氧 上的电荷密度升高，进而增强其与金属离子的配位能力； 2. 该类萃取剂合成反应路线简单，反应原料易得，反应产率高，具有很高的潜在工业生 产价值； 3. 由于TBP含量的减少，降低了有机相对设备的腐蚀。
【具体实施方式】
[0009] 下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，表1为实验所用的高镁锂比盐湖卤 水组成，说明具体实施例中本发明萃取方法的效果。
[0010]本发明不饱和烃类酰胺化合物的合成路线:将带有R4，R5的胺加入到三口烧瓶中， 再加入l.lequiv当量的三乙胺，加入二氯甲烷作为溶剂，体系温度降到-5TMTC，滴加结构 式(II)所示的酰氯/二氯甲烷溶液，控制体系温度在〇°C，反应2h，加水分液，收取有机相，旋 干得目标产物。
[0011] 实施例1 萃取剂为TBP和酰胺类化合物N，N-二(2-乙基己基)丙烯酰胺，其结构式如下：
其合成方法如下：将带有N，N-二-(2-乙基己基)胺加入到三口烧瓶中，再加入1.1当量 的三乙胺，加入二氯甲烷作为溶剂，体系温度降到-5TMTC，滴加带有丙烯酰氯/二氯甲烷 溶液，控制体系温度在〇 °C，反应2h，加水分液，收取有机相，旋干得目标产物。
[0012]在一分液漏斗中加入1体积的如表1所不的盐湖齒水，加入一定量的FeCl3 (FeCl3与卤水中Li +的摩尔比为1:1.3)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2体积的有机相（ 相比〇/A = 2)，其中N，N-二(2-乙基己基)丙烯酰胺、TBP和200#溶剂汽油的体积比为3: 2:5， 振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li+浓度，算出锂的单次萃取率为85.53%，经三 次逆流萃取后收率达97.85%。
[0013] 对比结果:合成得到如下结构式所示的酰胺化合物萃取剂，采用上述相同方法，经 三次逆流萃取后收率达82.56%。
[0014] 实施例2 萃取剂为TBP和酰胺类化合物N-( 1-甲基丁基)-N-环己亚甲基-3-甲基-2-丁烯酰胺，其 结构式如下：
在一分液漏斗中加入1体积的如表1所不的盐湖齒水，加入一定量的FeCl3(FeCl3与 卤水中Li+的摩尔比为1:1.5)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入5体积的有机相（相比0/A = 5)，其中N-(l-甲基丁基)-N-环己亚甲基-3-甲基-2-丁烯酰胺、TBP和磺化煤油的体积比 为2:1:2,振荡10分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li+浓度，算出锂的单次萃取率为 88.01 %，经三次逆流萃取后收率达98.67%。
[0015] 对比结果:合成得到如下结构式所示的酰胺化合物萃取剂，采用上述相同方法，经 三次逆流萃取后收率达83.17%。
[0016] 实施例3 萃取剂为TBP和酰胺类化合物N，N_二丁基-2-甲基-2-丁烯酰胺，其结构式如下：
在一分液漏斗中加入1体积的如表1所不的盐湖齒水，加入一定量的FeCl3(FeCl3与 卤水中Li+的摩尔比为1:1)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2体积的有机相（相比0/A = 0.8 )，其中N，N-二丁基-2-甲基-2-丁烯酰胺、TBP和磺化煤油的体积比为1:1:2，振荡10分钟 之后静止分层。测出平衡水相中Li+浓度，算出锂的萃取率为82.15%，经三次逆流萃取后收 率达96.70%。
[0017] 对比结果:合成得到如下结构式所示的酰胺化合物萃取剂，采用上述相同方法，经 三次逆流萃取后收率达81.28%。
【主权项】
1. 一种从硫酸盐型盐湖卤水中萃取氯化锂的方法，其特征在于:萃取体系包括萃取剂、 共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为磷酸三丁酯与结构式（I)所示的不饱和烃类酰胺化合物的 混合物， 所述不饱和烃类酰胺化合物的结构式为：式中，R1、R2和R3独立地选自H、Cl -C5的烷基、环烷基、苯基、吡啶基、哌啶基、吡咯基、噻 吩基;R4和R5独立地选自C4-C12的烷基、环烷基取代的C1-C4的烷基。2. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于:所述的共萃剂为三氯化铁。3. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于：所述的稀释剂为200#溶剂汽 油、磺化煤油。4. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于：萃取剂中不饱和烃类酰胺化 合物与磷酸三丁酯的体积比为(0.2~5 ):1。5. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于:萃取时，有机相与水相的体积 比为(0.8~5 ):1。6. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于:所述锂浓度为(0.5~8)g/L。7. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于:所述盐湖卤水中中镁锂元素 的质量比为(8~200 ):1。8. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于:共萃剂三氯化铁与盐湖卤水 中锂离子的摩尔比为(1~1.5): 1。9. 根据权利要求1所述萃取氯化锂的方法，其特征在于:稀释剂与萃取剂的体积比为 (0.5~2 ):1〇
【文档编号】C01D15/04GK106044803SQ201610419425
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】赵朋龙, 邱旭勇, 陈念
【申请人】青海柴达木兴华锂盐有限公司